玻璃板及玻璃板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用浮法制造并有效地抑制了化学强化后的翘曲的玻璃板及其制 造方法。
【背景技术】
[0002] 在便携电话、智能手机及便携信息终端（PDA)等便携设备的图像显示装置中，装 入触控面板，或者为了表面保护而配置保护玻璃。对于触控面板及保护玻璃，一般使用厚度 为I. 6mm以下的薄玻璃板且化学强化了的玻璃板。作为薄玻璃板的有效的化学强化，一般 适用基于碱离子置换的化学强化方法。
[0003] 对用浮法制造的玻璃板进行化学强化时，有时玻璃板产生翘曲。以往，该翘曲被认 为是由于在浮浴中锡成分浸入与熔融锡接触的玻璃表面（底面）从而形成的锡层的影响而 造成的。即，化学强化后的玻璃板的翘曲被认为是由于底面与顶面（成形时与熔融锡不接 触的玻璃表面）之间产生的压缩应力差而产生的。该压缩应力差是通过在基于碱离子置换 的化学强化时，利用锡层来抑制来自底面的K+离子的侵入量，来自底面的K+离子的侵入量 变得少于来自顶面的K+离子的侵入量从而发生的。
[0004] 专利文献1中提出的浮法玻璃的化学强化方法中，在化学强化处理之前，进行降 低与熔融锡不接触的顶面的钠离子浓度的化学性处理。可以认为通过该化学性处理，化 学强化处理中的顶面处的碱离子置换受到限制，因而顶面与底面的碱离子的侵入量之差变 小，化学强化后的玻璃板的翘曲得到抑制。需要说明的是，此处的化学性处理是指，将氟利 昂气体、氟化氢气体（HF气体）、亚硫酸气体（SO2气体）等氧化性气体喷吹到玻璃板的表面， 使其与玻璃板表面的钠成分反应的处理。
[0005] 另一方面，以往，为了防止在玻璃的制造工序、输送及加工工序中发生的玻璃板的 表面的损伤，提出了在制造工序中向玻璃板的表面喷吹SO2气体，从而使玻璃中含有的碱成 分与SO2气体反应而在玻璃表面形成硫酸钠（芒硝）等保护被膜（专利文献2)。在玻璃的 制造工序中，由于容易在与输送辊接触的底面产生损伤，因此保护被膜需要至少在底面侧 充分形成。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开昭61-205641号公报
[0009] 专利文献2 :国际公开第2002/051767号
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 按照便携设备的轻量化的要求，玻璃板的厚度变得更薄，化学强化导致的翘曲容 易变大。另外，由于基于损伤品质的要求也变得严格，在玻璃板的制造工序中，利用保护被 膜防止损伤变得越来越重要。专利文献2提出的那样的、对于实施过用于形成损伤防止用 的保护被膜的表面处理的玻璃板实施化学强化处理的情况下，即使在化学强化处理之前实 施专利文献1提出的那样的化学性处理，有时也不能充分抑制翘曲。这种倾向在厚度为 I. 6mm以下的薄玻璃板中显著体现。
[0012] 因此，本发明的目的在于，提供即使实施了用于形成损伤防止用的保护被膜的表 面处理，也能抑制化学强化后的翘曲的玻璃板及其制造方法。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 用于在玻璃表面形成损伤防止用的保护被膜的、基于302气体的喷吹的玻璃的表 面处理是从玻璃表面提取出碱成分的处理（脱碱处理）。本发明人通过认真研讨，发现为 了抑制化学强化后的翘曲，不仅需要考虑底面的锡层的影响，还要考虑该脱碱处理带来的 影响。更详细而言，本发明人发现，在脱碱过的玻璃表面有时通过脱水缩合而形成致密化的 层，该致密化的层与锡层同样地影响化学强化时的碱离子置换，着眼于致密化的层的存在 以至于以下的本发明的玻璃板。
[0015] 本发明提供一种玻璃板，
[0016] 其是将熔融的玻璃原料在熔融金属上成形成板状的以浮法成形的厚度为I. 6mm 以下的玻璃板，
[0017] 所述玻璃板中，将成形时与所述熔融金属接触的表面作为第1表面、将与所述第1 表面相反侧的表面作为第2表面时，至少在所述第1表面形成有基于脱碱处理的保护被膜，
[0018] 将50°C、0. 1质量％的氢氟酸用作蚀刻液时的所述第2表面的蚀刻速率为2nm/min 以下。
[0019] 本发明还提供一种玻璃板的制造方法，
[0020] 其是制造厚度为I. 6_以下的玻璃板的方法，包括：
[0021] (I)将熔融的玻璃原料在熔融金属上成形成玻璃带的工序、
[0022] (II)使包含氟元素（F)的酸和包含水蒸气的表面改质气体接触所述熔融金属上 的所述玻璃带的表面，在所述玻璃带中与接触于所述熔融金属的表面相反侧的表面，形成 将50°C、0. 1质量％的氢氟酸用作蚀刻液时的蚀刻速率为2nm/min以下的致密化的脱碱层 的工序、
[0023] (III)至少在接触所述熔融金属的所述表面形成用于防止损伤的保护被膜的工 序。
[0024] 发明效果
[0025] 本发明的玻璃板是以浮法成形，至少对第1表面（底面）进行脱碱处理而形成有 保护被膜，第2表面（顶面）的蚀刻速率非常低，S卩，在顶面设有显著致密化的脱碱层的玻 璃板。根据本发明的玻璃板，即使在底面充分形成防止损伤的保护被膜的情况下，也可以抑 制化学强化后产生的翘曲。另外，对于本发明的玻璃板而言，顶面的蚀刻速率非常低，所以 在底面能够降低由于形成锡、保护被膜而形成的变质层的影响，因此能够确保操作上的自 由度。
[0026] 另外，本发明的制造方法中，使包含氟元素（F)的酸和包含水蒸气的表面改质气 体接触熔融金属上的玻璃带的表面（顶面），而形成蚀刻速率非常低的表面、即具有致密化 的脱碱层的顶面。因此，根据本发明的制造方法制造的玻璃板是在与玻璃带的熔融金属接 触的表面（底面）形成保护被膜的玻璃板，与上述本发明的玻璃板同样，可以抑制化学强化 后产生的翘曲。
【具体实施方式】
[0027] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0028] 本实施方式的玻璃板是利用作为玻璃板的连续制造方法的浮法成形的玻璃板。浮 法中，用熔融窑（浮窑）熔融的玻璃原料在浮浴内的熔融金属上成形成板状的玻璃带，所得 到的玻璃带在退火炉中退火后，切开成规定大小的玻璃板。对于本实施方式中使用熔融锡 作为熔融金属的情况进行说明。以下，在玻璃板中，将在浮浴内的成形工序中与熔融锡接触 的表面称为底面（第1表面），将与底面相反侧的与熔融锡不接触的表面称为顶面（第2表 面）。
[0029] 此外，本实施方式的玻璃板至少对底面实施用于形成损伤防止用的保护被膜的脱 碱处理。这里所说的脱碱处理是指，使与碱成分反应的氧化性气体接触玻璃板的表面，从玻 璃中抽出碱成分。抽出的碱成分与氧化性气体反应，结果在玻璃板的表面形成保护被膜。作 为氧化性气体，例如，可以使用亚硫酸气体（SO2气体）。SO2通过与玻璃的构成成分发生反 应，在玻璃板表面形成硫酸钠等碱硫酸盐。该碱硫酸盐成为保护被膜。这里使用的氧化性气 体可以是30 2气体以外的能够通过与玻璃中的碱成分发生反应而形成保护被膜的气体。另 外，该氧化性气体中作为载气可以包含空气、氮气、氩气等不活泼气体，还可以包含水蒸气。 需要说明的是，对于顶面也可以形成有保护被膜。
[0030] 本实施方式的玻璃板在将50°C、0. 1质量％的氢氟酸用作蚀刻液时的顶面的蚀刻 速率为2nm/min以下。这意味着在顶面形成有显著致密化的脱碱层。由此，即使在底面充 分形成保护被膜，也能够得到化学强化后的翘曲少的玻璃板。底面是在浮浴内与熔融锡接 触的面，因此锡侵入表面而形成有锡层。此外，在底面，为了形成用于防止损伤的保护被膜 而形成脱碱层，它有时通过脱水缩合形成比较致密的层。由于这些锡层、致密化的脱碱层， 在底面表面形成有降低了碱成分的变质层，影响化学强化时的碱离子交换。但是，本实施方 式的玻璃板由于顶面显著致密化（在顶面形成有显著致密化的脱碱层），因此能够调节顶 面处的化学强化时的碱离子交换的速度，能够降低形成于底面的变质层的影响。顶面上的 这样的致密化的层可以通过例如使包含氟元素的酸和包含水蒸气的表面改质气体接触高 温的玻璃表面而得到。蚀刻速率可以通过调节表面改质气体中所含酸的浓度、酸与水蒸气 的比例、与表面改质气体的接触温度、接触时间等来控制。
[0031] 顶面的脱碱层如上所述是致密化的层。另外，底面的脱碱层如上所述有时成为 致密化的层。这些致密化的层能够通过继脱碱之后发生的致密化而形成。代替通过脱碱 抽出的碱成分，气氛中的水分以质子（H+)和氧鐵尚子（H3O+)等各种状态进入玻璃中，在脱 碱后的层中形成硅烷醇基（ =Si-OH)。而且，该硅烷醇基通过脱水缩合而形成硅氧烷键 (=Si-O-Si=)。本说明书中，将通过这样的脱水缩合导致的硅氧烷键增加的状态作为 "致密化"。由于硅氧烷键增加的玻璃表面变得难以蚀刻，通过测定蚀刻速率，可知致密化的 程度。
[0032] 顶面的蚀刻速率优选为lnm/min以下。由此，能够更小地抑制化学强化后的翘曲 量。另外，若蚀刻速率过低，则在化学强化时，担心得到目标强度为止的时间变长，生产率变 差，因此顶面的蚀刻速率优选为0. 5nm/min以上。
[0033] 玻璃板一般可以使用作为化学强化玻璃应用的碱石灰玻璃、氧化错娃酸盐玻璃， 其组成没有特别限定。另外，厚度为I. 6_以下的薄玻璃板中化学强化后的翘曲特别容易 发生。因此，本实施方式的玻璃板的厚度为I. 6mm以下。特别是在厚度为I.Imm以下的薄 玻璃中应用本发明时可以得到显著的效果。
[0034] 本实施方式的玻璃板可以利用例如包括如下工序的方法进行制造，
[0035] (I)将熔融的玻璃原料在熔融锡（熔融金属）上成形成玻璃带的工序、
[0036] (II)使包含氟元素（F)的酸和包含水蒸气的表面改质气体接触所述熔融金属上 的所述玻璃带的表面的工序、
[0037] (III)至少在与所述熔融金属接触的表面形成用于防止损伤的保护被膜的工序。
[0038] 首先，在浮窑中熔融的玻璃原料（熔融玻璃）从浮窑中流出，供给到浮浴中。供给 到浮浴中的熔融玻璃在浮浴内扩展到熔融锡上并成形为板状而成为玻璃带。该玻璃带边在 浮浴内前行边将其厚度调整为1.6_以下。在浮浴内，使包含氟元素（F)的酸和包含水蒸 气的表面改质气体接触熔融锡上的高温状态的玻璃带的表面，在玻璃带表面形成显著致密 化的脱碱层。
[0039] 由于熔融锡上的玻璃带的温度与玻璃化转变点相比非常高温，玻璃表面的改质有 效地进行。为了使玻璃表面显著致密化，重要的是在表面改质气体中包含含氟元素的酸的 同时包含水蒸气。该表面改质气体接触高温的玻璃带的