玻璃板的制造方法
【专利说明】玻璃板的制造方法
[0001 ] 本申请是分案申请，其母案的中国国家申请号是201280003081.X，该母案的国际申请号为PCT/JP2012/006538，申请日为2012年10月11日，于2013年3月26日进入中国，其发明名称为“玻璃板的制造方法”。
技术领域
[0002]本发明涉及玻璃板的制造方法。
【背景技术】
[0003]在用于液晶显示器或等离子显示器等平板显示器(以下记为“FPD”)的玻璃基板中，使用厚度例如为0.5?0.7mm的薄玻璃板。该FTO用玻璃基板例如在第I代中为300 X 400mm的尺寸，但在第10代中变为2850 X 3050mm的尺寸。
[0004]为了制造此种第8代以后的大尺寸的FH)用玻璃基板，最经常使用溢流下拉(overflow down draw)法。溢流下拉法包括:在成型炉中通过使恪融玻璃自成型体的上部溢出而在成型体的下方成型为板状玻璃的步骤；及在退火炉中对板状玻璃进行退火的步骤。退火炉中，在通过将板状玻璃引入成对的辊间而拉伸为所需的厚度之后，以降低板状玻璃的内部应变或热收缩的方式对板状玻璃进行退火。之后，将板状玻璃切割为规定的尺寸制成玻璃板并层积于其他的玻璃板上进行保管。或者将玻璃板搬送至下一步骤。
[0005]将通过此种成型而制造的玻璃板用于在玻璃表面形成半导体组件的液晶显示器的玻璃基板，但为了不使在该玻璃表面形成的半导体组件的特性因玻璃基板的玻璃组成而劣化，适宜使用完全不含有碱金属成分或即便含有其含量也较少的玻璃板。
[0006]然而，若玻璃板中存在气泡则会导致显示缺陷，因此，存在气泡的玻璃板不适宜作为平板显示器用玻璃基板。因此，要求气泡不残留于玻璃板中。尤其是液晶显示器用玻璃基板和有机EL(Electro Luminescent，电致发光)显示器用玻璃基板中，对气泡的要求较严格。
[0007]然而，为了抑制半导体组件的特性劣化而不含有碱金属成分、或即便含有其含量也为少量的玻璃板存在如下问题:与钠钙玻璃等含有大量碱金属的玻璃板相比高温粘性高，难以从制造中的熔融玻璃中脱出气泡。
[0008]从降低环境负载的观点出发，要求限制使用现有技术中使用的毒性高的As203。因此，近年来使用与As2O3相比澄清功能较差的SnO 2或Fe 203作为澄清剂来代替As 203。由于SnO2S Fe 203会导致玻璃的失透和着色，故而为了确保与As 203同等的澄清功能而不能大量添加到玻璃中。因此，在作为最终产品的玻璃板中气泡变得更容易残留。
[0009]对此，有提案提出了如下的技术，在使玻璃化反应于1300?1500°C产生的无碱玻璃温度上升至例如1650°C而进行脱泡的玻璃基板的制造方法中，为了改善脱泡效果，而使熔融玻璃所具有的β -OH值为0.485/mm以上(专利文献I)。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2005-97090号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]此处，例如在不含有碱金属成分、或即便含有其含量也为少量的玻璃组成中，可熔解于熔融玻璃中的302的熔解度较小，因此，一旦产生302的气泡，则在作为最终产品的玻璃板中容易残留气泡的缺陷。
[0015]然而，上述专利文献I所记载的技术中，存在无法充分抑制澄清步骤后的SO2气泡的产生的问题。
[0016]因此，本发明的目的在于提供一种制造玻璃板时能有效地减少残留于玻璃板中的气泡的玻璃板的制造方法。
[0017]解决问题的技术手段
[0018]本发明的第I方式是制造玻璃板的玻璃板的制造方法。该方法包括:
[0019]熔解步骤，将玻璃原料至少通过通电加热而熔解，从而制作含有31102的熔融玻璃；
[0020]澄清步骤；及
[0021]成型步骤，使所述澄清步骤后的所述熔融玻璃成型为板状玻璃，
[0022]所述澄清步骤包括:
[0023]脱泡处理，使所述熔融玻璃的温度升温至1630°C以上，由此使所述熔融玻璃中生成气泡并进行脱泡；及
[0024]吸收处理，在所述脱泡处理之后，使所述熔融玻璃在1600 °C至1500°C的温度范围以2.5°C /分钟以上的降温速度降温，由此使所述熔融玻璃中的气泡吸收至所述熔融玻璃中。
[0025]此时，所制造的玻璃板的SnO2的含量优选为0.01?0.5质量％。进而，优选组合0.01?0.5质量％的Sn(V^ 0.01?0.1质量％的Fe 203进行使用。
[0026]本发明的第2方式如本发明的第I方式的玻璃板的制造方法，其中，在所述吸收处理中，所述熔融玻璃在1500 °C以下的温度范围中的降温速度比在所述1600 °C至1500 °C的温度范围中的降温速度更快。
[0027]本发明的第3方式如本发明的第I或第2方式的玻璃板的制造方法，其中，在所述熔融玻璃为1500°C以下的温度范围中，可以在流通所述熔融玻璃的铂或铂合金管内对熔融玻璃的流量进行调整，在所述吸收处理中，所述熔融玻璃在1500°C以下的温度范围中的降温速度比在所述1600°C至1500°C的温度范围中的降温速度更慢。
[0028]本发明的第4方式如本发明的第I至第3方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述成型步骤中通过溢流下拉法由所述熔融玻璃形成板状玻璃。
[0029]本发明的第5方式如本发明的第I至第4方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述1630°C的所述熔融玻璃的粘度为130?350泊(poise)。
[0030]本发明的第6方式如本发明的第I至第5方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述澄清步骤在流通所述熔融玻璃的铂或铂合金管内进行；
[0031]所述澄清步骤中，通过对在所述铂或铂合金管的长度方向延伸的至少2个不同的区域中分别流通的电流进行控制而进行所述熔融玻璃的升温。
[0032]本发明的第7方式如本发明的第I至第6方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板中R’ 20的含量为O?2.0质量％ (R’ 20为Li20、Na20及K2O之中所含有的成分的合计)。
[0033]本发明的第8方式如本发明的第I至第7方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板用于平板显示器用玻璃基板。
[0034]本发明的第9方式如本发明的第I至第8方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，在所述澄清步骤与所述成型步骤之间包括将熔融玻璃的成分搅拌均匀的搅拌步骤，在所述熔解步骤中以比所述熔融玻璃熔解开始时的温度更高的温度将所述熔融玻璃供给至所述澄清步骤，在所述澄清步骤中以比所述脱泡处理后的温度更低的温度将所述熔融玻璃供给至所述搅拌步骤，在所述成型步骤中以所述熔融玻璃的粘度η (泊)成为1gn =
4.3?5.7的温度供给所述熔融玻璃，从而成型为板状玻璃。
[0035]发明的效果
[0036]上述方式的玻璃板的制造方法能够有效地减少残留于玻璃板中的气泡。
【附图说明】
[0037]图1是本实施方式的玻璃板的制造方法的步骤图。
[0038]图2是示意表示本实施方式的玻璃板的制造方法之中进行熔解步骤?切割步骤的装置的图。
[0039]图3是主要表示本实施方式的进行澄清步骤的装置构成的图。
[0040]图4是主要表示本实施方式的进行成型步骤及切割步骤的装置构成的图。
[0041]图5是说明本实施方式的自熔解步骤至成型步骤的温度历程的一例的图。
[0042]图6是表示再现残留于玻璃板中的气泡后玻璃中的孔内所含有的SO2的含量的测定结果的图。
[0043]图7是表示在模拟了图5所示的熔融玻璃的温度历程的实验炉中制作玻璃板时气泡级别与降温速度的关系的图。
[0044]图8是表示利用制造玻璃板的装置制造玻璃板时存在于玻璃板内的气泡级别与降温速度的关系的图。
【具体实施方式】
[0045]以下，对本实施方式的玻璃板的制造方法进行说明。
[0046](玻璃板的制造方法的整体概要)
[0047]图1是本实施方式的玻璃板的制造方法的步骤图。
[0048]玻璃板的制造方法主要包括熔解步骤(STl)、澄清步骤(ST2)、均质化步骤(ST3)、供给步骤(ST4)、成型步骤(ST5)、退火步骤(ST6)、及切割步骤(ST7)。除此之外，包括研削步骤、研磨步骤、清洗步骤、检查步骤、捆包步骤等，然后将捆包步骤中所层积的复数个玻璃板搬送至订货方的业者。
[0049]图2是示意表示进行熔解步骤(STl)?切割步骤(ST7)的玻璃基板制造装置的图。该装置如图2所示，主要包括熔解装置200、成型装置300、及切割装置400。熔解装置200主要包括熔解槽201、澄清槽202、搅拌槽203、及玻璃供给管204、205、206。需要说明的是，如下所述，玻璃供给管204、205是流通熔融玻璃MG的管并且具有澄清功能，因此实质上也是澄清槽。以下，将玻璃供给管204称为第I澄清槽204，将澄清槽202称为第2澄清槽202，将玻璃供给管205称为第3澄清槽205。另外，连接熔解槽201以后至成型装置300的各槽间的第I澄清槽204、第3澄清槽205、玻璃供给管206及第2澄清槽202及搅拌槽203的本体部分由铂或铂合金管构成。第I澄清槽204及第3澄清槽205形成圆筒状或管状。
[0050]熔解步骤(STl)中，使添加有SnO2作为澄清剂并供给至熔解槽201内的玻璃原料、即含有SnO2作为澄清剂的玻璃原料至少通过利用电极的通电加热而熔解，由此获得熔融玻璃。进而，除利用电极的通电加热以外，也可利用未图示的火焰熔解玻璃原料从而获得熔融玻璃MG。利用通电加热及火焰进行玻璃原料的熔解的情况下，具体地说，利用未图示的原料投入装置使玻璃原料分散于熔融玻璃MG的液面而供给。玻璃原料通过在火焰中变为高温的气相而得以加热并缓慢熔解，从而熔解于熔融玻璃MG中。熔融玻璃MG通过通电加热而升温。另外，在熔解步骤中，或熔解步骤与澄清步骤之间，也可以在熔融玻璃中利用氧气进行鼓泡。另外，优选在熔解步骤的初期不进行鼓泡。其原因在于，熔解步骤的初期(例如熔融玻璃未达1540°C的温度)，熔解槽201中对熔融玻璃MG进行通电加热时，与构成熔解槽201的砖等部件的电阻相比，玻璃的电阻更大，因此电流容易流入砖等部件中，而利用电极向熔融玻璃MG的通电加热变得困难。
[0051]澄清步骤(ST2)至少于第I澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中进行。澄清步骤中，通过使第I澄清槽204内的熔融玻璃MG升温，包含于熔融玻璃MG中的含有02、0)2或SO 2等气体成分的气泡吸收由作为澄清剂的SnO 2的还原反应而