金属锡-碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及内含有金属锡纳米颗粒的片状的金属锡-碳复合体和其制造方法、以 及由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、使用其的非水系锂二次电池负极和非水 系锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 碳材料具有优异的电性质?化学性质，因此在锂电池、电气双层电容器的电极等能 量贮存设备中的应用也广泛。然而，锂离子二次电池或电容器的负极材料中广泛使用的石 墨的理论容量值低（372mAh/g)，仅使用了石墨的负极材料容量的进一步的提高变为重大课 题。
[0003] 近年来，作为代替石墨的材料，通过将硅、锡、铝等材料与锂以电化学的方式进行 合金化，从而使电池容量飞跃性地提高受到关注（例如参见非专利文献1、专利文献1)。然 而，对于使用锂合金等作为负极活性物质的非水电解质二次电池，重复充放电循环时，负极 活性物质的合金材料发生微粉化，负极活性物质的特性明显降低。因此，尚未达到正式的实 用化是现状。
[0004] 可以说，复合材料中的金属颗粒的纳米化是伴随着充放电来抑制合金系活性物质 微粉化的非常有效的手段。因此，负载有纳米级的金属颗粒的碳复合材料作为具有优异的 特性的下一代功能性材料而受到期待，因此，关于向复合材料中的纳米金属负载法的研究 开发也受到关注。
[0005] 通过将金属相的微粒与碳相（纤维状、管状、多孔状等）混合，从而合成复合材料 的方法有较多报道（例如参见专利文献2~5)。前述专利文献2~5中，为使用包含树脂 碳材料或纳米纤维等的网状结构体，将金属、半金属、合金等的微粒包围?涂膜的复合颗粒 的制造法。对于由这些方法得到的复合材料，金属相与碳相单纯地混在，或为仅附着的状 态，因此有金属颗粒容易从碳相脱离的缺点。
[0006] 另外，作为将金属锡与碳材料有效地复合化的方法，例如提出了以下方法：通过将 包含间苯二酚-苯-1，3-甲醛和锡金属有机化合物的凝胶在氩气气氛中进行焙烧，从而合 成锡-碳复合体（例如参见非专利文献2)。由该方法得到的复合体中的金属锡是平均粒 径约为36nm的纳米颗粒，它们被全部内含于碳材料中，但所得碳复合体的形态为完全无规 贝1J，而且锡颗粒的分布也可见大的不匀，缺乏均质性。
[0007] 另外，提出了以下方法：通过使离子交换树脂吸收金属离子后进行热处理，从而制 造锡-碳复合颗粒（例如参见专利文献6)。专利文献6中记载有：使用了能够与金属离子 进行离子交换的阳离子交换树脂，其中，能够使用键合有酚性羟基、羧基、磺酸基等离子交 换基团的物质。利用该方法能够制作内含金属化合物的微粒的碳复合材料，但利用该制法 难以控制复合颗粒的形态、或难以将金属化合物微粒的粒径控制为几纳米水平，即使观测 该文献6所示的照片，可见包含粒径超过50nm的金属化合物微粒，而且其分布没有得到控 制。
[0008] 非专利文献3为涉及2011年发表的"以锡为基础的负极材料"的总论。根据锡-碳 复合材料构成法的现状，也详细汇总了使用各复合材料的负极材料的充放电特性。对于向 颗粒上的碳层涂布、向碳纤维或纳米管中的金属负载等，记载有作为用于使金属锡稳定的 有效方法的大量的研究例，但没有记载内含金属锡颗粒的片状的金属锡-碳复合体的研究 报道。
[0009] 可以推定：对于将金属锡纳米颗粒用碳材料完全地内含的片状复合体的构成，可 以充分发挥碳对金属锡相的保护作用，而且通过彻底排除碳复合材料中的金属锡的粗大颗 粒，从而可以完全体现金属锡纳米颗粒的尺寸效果。进而可以认为，片状的形态对粉体的成 膜性有利，也与电子的跃迀、导电性的提高有关。因此，可以期待具有这样结构的材料作为 新型功能材料的广泛范围的应用。
[0010] 现有技术文献
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 I :Chang Liu，Feng Li，Lai-Peng Ma，and Hui-Ming Cheng，Adv. Mater. 2010,22, E28-E62.
[0013] 非专利文献 2 :Jusef Hassoun，Gaelle Derrien，Stefania Panero，and Bruno Scrosati，Adv. Mater. 2008, 20, 3169 ? 3175
[0014] 非专利文献 3 :A. R. Kamali and D. J. Fray，Rev. Adv. Mater. Sci. 27(2011) 14-24
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献I :日本特开2002-117850号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开2004-178922号公报
[0018] 专利文献3 :日本特开2006-269110号公报
[0019] 专利文献4 :日本特开2008-027912号公报
[0020] 专利文献5 :日本特开2012-164632号公报
[0021] 专利文献6 :日本特开2012-169172号公报
【发明内容】
[0022] 发明要解决的问题
[0023] 鉴于上述实际情况，本发明要解决的问题在于，提供金属锡-碳复合体和其的廉 价且简便的方法，所述金属锡-碳复合体的特征在于，在由碳构成的片状基质中内含粒径 处于0. 2nm~5nm的范围的多个金属锡纳米颗粒，且不存在1 μπι以上的金属锡粗大颗粒。
[0024] 用于解决问题的方案
[0025] 本发明人等为了解决上述问题，反复深入研究，结果发现：在碳的片状基质中内含 有5nm以下的极其小的多个金属锡纳米颗粒的金属锡-碳复合体通过将包含金属锡化合 物、阳离子聚合物和硫酸的前体进行焙烧、或将包含金属锡化合物、阳离子聚合物、硫酸和 聚合物的前体进行焙烧而得到，此时，可以得到不含应用时不合适的金属锡的粗大颗粒，通 过调整该前体的合成和该焙烧工序，可以控制金属锡纳米颗粒的粒径、含量和分布状态，从 而完成了本发明。
[0026] 即，本发明提供金属锡-碳复合体、和其简便的制造方法，所述金属锡-碳复合体 的特征在于，其为在由碳构成的片状基质（A)中内含有金属锡纳米颗粒（B)的金属锡-碳 复合体，所述金属锡-碳复合体具有前述金属锡纳米颗粒（B)的粒径为0. 2nm~5nm的范 围的金属锡纳米颗粒，且不含1 μπι以上的粗大的金属锡颗粒。
[0027] 发明的效果
[0028] 对于本发明的由碳构成的片状基质中内含有粒径处于0. 2nm~5nm的范围的多个 金属锡纳米颗粒、且不存在1 μm以上的粗大金属锡颗粒的金属锡-碳复合体，其为具有在 片状碳的基质中保持有金属锡纳米颗粒的结构的新型材料，其制造方法是以工业上廉价、 且容易购买的金属锡化合物为起始原料的简便的工艺，为能够向宽范围的用途展开的材 料。本发明的金属锡-碳复合体可以作为例如能量相关的锂电池周边的原材料、太阳能电 池、燃料电池的氢贮存材料应用。另外，也可以应用于催化相关的排气处理、有机物合成等。
[0029] 特别是，本发明中作为负极活性物质使用的、在由碳构成的片状基质中内含有粒 径处于0. 2nm~5nm的范围的多个金属锡纳米颗粒、且不存在1 μπι以上的粗大金属锡颗粒 的金属锡-碳复合体可以构成高容量且显示出优异的循环特性的非水系锂二次电池。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1~3中得到的各试样的X射线衍射图案。
[0031] 图2为实施例1中得到的试样的透射式电子显微镜（TEM)图像。
[0032] 图3为示出实施例1中得到的试样中锡纳米颗粒的分布状态（HAADF-STEM分析结 果）的图。
[0033] 图4为实施例11中得到的试样的透射式电子显微镜图像（TEM)。
[0034] 图5为添加了硫酸的实施例7和未添加硫酸的比较例4在各条件下得到的试样的 反射型电子显微镜（SEM)图像。
【具体实施方式】
[0035] [金属锡-碳复合体]
[0036] 本发明中的金属锡-碳复合体的特征在于，在片状碳基质中内含有粒径处于 0. 2nm~5nm的范围的金属锡纳米颗粒，且不存在1 μπι以上的金属锡粗大颗粒。另外，对于 该金属锡-碳复合体，可以在片状的碳基质中同时内含有粒径超过5~500nm的金属锡纳 米颗粒。
[0037] 由碳构成的片状基质（A)中内含的金属锡颗粒和其状态（粒径、密度、含量等）很 大程度上支配金属锡-碳复合体的性能。金属锡-碳复合体在各种用途中在特性方面发挥 更优异的性能，因此例如用作锂二次电池的负极活性物质时，从其循环特性的观点出发，仅 内含金属锡纳米颗粒（B)的粒径处于0. 2nm~5nm的范围内的金属锡纳米颗粒的结构最优 选，但也可以与粒径处于0. 2nm~5nm的范围的金属锡纳米颗粒同时地，内含粒径处于超过 5nm~500nm的范围的金属锡纳米颗粒。与处于0. 2nm~5nm的范围的金属锡纳米颗粒同 时地内含的金属锡纳米颗粒的粒径更优选处于超过5~30nm的范围。1 μπι以上的粗大的 金属锡颗粒对循环特性赋予大的负面影响（伴随着重复进行充放电操作时的膨胀/收缩， 颗粒的破碎等所导致的），因此，必须不存在。另外，即使为1 μ m以下的金属锡颗粒，也优选 粒径为500nm以上的金属锡颗粒少。
[0038] 进而，金属锡-碳复合体中的金属锡纳米颗粒（B)的含有率以质量比计优选为 5~90%的范围，从碳复合体中内含的金属锡纳米颗粒（B)彼此为用由碳构成的片状基质 (A)的碳层完全地隔离的保持状态是优选的方面、有效地体现作为金属锡纳米颗粒（B)的 导电性等特性的观点等出发，金属锡纳米颗粒（B)的含有率更优选处于10~60质量％的 范围，最优选处于10~50质量％的范围。
[0039] 进而，对于本发明中使用的金属锡-碳复合体，为了防止所内含的金属锡纳米颗 粒（B)从由碳构成的片状基质（A)脱落，优选的是，碳连续相具有一定以上的密度，优选金 属锡-碳复合体的比表面积处于1~500m2/g的范围。另外，作为内含金属锡纳米颗粒（B) 的片状基质（A)的平均厚度，处于5nm~150nm的范围内，且平均纵横比（平均粒径/平均 颗粒厚度）为5以上时，从制备负极时的、与粘结剂的均匀混炼性、涂布性优异的观点出发， 为优选。本发明中使用的片状的金属锡-碳复合体的结构具有高的稳定性，因此，即使进行 机械性的粉碎，金属锡-碳复合体的片的尺寸也变小，可以维持片的基本形态和片状基质 (A)中内含有多个金属锡纳米颗粒（B)的状态，制造负极时，纳米颗粒也不会脱落。
[0040] [金属锡-碳复合体的制造方法]
[0041] 本发明中的、由碳构成的片状基质中（A)内含有金属锡纳米颗粒（B)的金属 锡-碳复合体可以通过将包含阳离子聚合物（X)、金属锡化合物（Y)和硫酸（Z)的前体进行 焙烧而制造。通过该焙烧，前体被碳化?还原，从而变为金属锡-碳复合体。此时的焙烧可 以在一定温度下进行，或者也可以在一定温度下焙烧后，进而升高温度，在一定温度下进行 焙烧。然而，如后者那样，以多阶段进行焙烧时，通过这些的最后的焙烧在非氧化性气氛中 进行，可以适合制造该金属锡-碳复合体。
[0042] 本发明的由碳构成的片状基质中（A)内含有金属锡纳米颗粒（B)的金属锡-碳复 合体可以适合地通过将包含阳离子聚合物（X)、金属锡化合物（Y)和硫酸（Z)的前体在非氧 化性气氛中进行高温焙烧而制造，或也可以通过将前体在氧化性气氛中进行低温焙烧后在 非氧化性气氛中进行高温焙烧而制造。
[0043] 当然，前述前体的碳化·还原时，金属锡-碳复合体所含有的碳不足那样的情况 下，在作为碳源的基础的阳离子聚合物（X)的基础上，还可以根据需要，在任意阶段，组合 使用作为除此之外的碳源的聚合物。该碳充足对于作为用途的锂二次电池的负极活性物质 使用本发明的金属锡-碳复合体的情况是特别重要的。
[0044] 本发明的金属锡-碳复合体例如通过调整前体的