用于制备氢气的方法
【专利说明】用于制备氢气的方法
[0001] 本发明涉及一种从醇类开始在低温下制备氢气而不生成碳的方法，其使用一种基 于铈和镍的氧氢化物材料，并涉及将该材料作为催化剂用于从醇到氢气的转化。
[0002] 气体二氢H2 (或更通常称为氢气），因其具有高能量潜力，可以用于多种应用。因 为氢气在自然状态下并不存在，所以氢气必须从初级能源生产制备，然后经运输、贮存并分 配给用户。
[0003]目前氢气被作为一种能源提供，并根据最终用途可以转变为电能、热或动力。尤其 是氢气还可以用于供应燃料电池，然后燃料电池组成电化学转换器，通过气态燃料（氢气） 的氧化和通过氧气的还原来产生电和热。以氢气供给的燃料电池可以应用于民居、工业和 网络领域的固定系统以及运输和便携式设备（电话、电脑）领域的可移动系统。使用氢气 作为主要能量矢量和燃料，可以一方面有助于减少全球对化石能源的依赖，另一方面减少 温室气体（CH4、CO2)的排放和大气污染（C0、NOr)。
[0004] 目前，氢气基本上通过天然气的蒸汽重整或者通过石油渣或煤气化从烃开始制 备。从经济角度来讲，从化石能源开始制备氢气的最引人关注的方法涉及由轻质烃进料向 合成气转变，其中合成气由氢气H2、一氧化碳C0、二氧化碳CO2、甲烧CH4和水H 2O的混合物 组成。该气体通过在镍催化剂存在下，烃与蒸汽的反应得到。这些方法的缺点是转变过程 在高温（840°C至950°C )和中等压力（20至30巴）下进行，并且它们涉及化石资源。
[0005] 为了满足对新兴燃料电池技术的持续工业需求，以及环境和经济的限制，可再生 能源受到逐渐增加的关注，相比于化石能源，可再生能源先天取之不尽，并且对环境产生较 小的影响。它们的优势是它们对温室效应增加的贡献可以忽略不计，并以低的能量供给带 来成本收益。
[0006] 这些可再生能源包括醇类，特别是由生物质得到的生物乙醇。乙醇是应用最为广 泛的生物燃料。它从三个主要类型的农作物制备：糖类植物（例如甘蔗和甜菜）、淀粉类植 物（例如小麦和玉米）和木素纤维材料（例如木材）。
[0007] 乙醇的吸热蒸汽重整按照反应（1)进行：
[0008] C2H50H+3H20 - 6H2+2C02 (I)
[0009] 该反应在蒸汽存在下进行并需要供给能量。在实践中，有必要对反应进行辅助，特 别是采用催化剂。该反应所需的能量可以通过向反应混合物添加氧气或空气来供给。然后 是乙醇部分氧化的放热反应，反应式如下：
[0010] C2H5OH+1 · 502- 3H2+2C02 (2)
[0011] 在该反应过程中，一部分乙醇燃烧，产生必要的能量以供反应（1)同时进行。
[0012] 然而，从乙醇制备氢气有缺点，例如副产物的生成和催化剂的失活，这取决于操作 条件和所用催化剂。
[0013] 实际上，按照反应（3)，乙醇的脱氢产生乙醛和氢气，而乙醇（和/或乙醛）的分解 按照反应（4)进行，产生甲烷、一氧化碳和氢气。
[0014] C2H5OH - C2H4OH2 (3)
[0015] C2H5OH - CH4+C0+H2 (4)
[0016] 甲烷的特点是非常难以重整，这给H2的收率带来了负面的影响。
[0017] 根据反应（5)，丙酮也有可能产生：
[0018] 2C2H50H+H20 - CH3C0CH3+C02+4H2 (5)
[0019] 最终，在催化剂上会观察到碳沉积。该碳沉积可由多种反应产生，例如Boudouard 反应，但通常由下述反应（6)和（7)而来，根据反应（6)，乙醇脱水生成乙烯，其通过聚合反 应（7)转变为焦炭。
[0020] C2H5OH - C2H4+H20 (6)
[0021] C2H4-焦炭（7)
[0022] 即使以很少量，乙烯也快速导致固体碳（焦炭）的形成，这毒害催化剂表面，并导 致催化活性降低。
[0023] 这种碳沉积是已知的对乙醇的蒸汽重整反应最具危害性的要素，并且它还是导致 催化剂失活和工业蒸汽重整反应器堵塞的原因。
[0024] 另一个与使用生物乙醇相关的问题是乙醇蒸馏方法的高成本，所述乙醇蒸馏方法 由生物质发酵获得的水溶液开始。
[0025] 因此在这种情况下，有必要采用低成本催化剂或电催化剂，其不仅能够打断由可 再生资源获得的有机化合物如生物乙醇的碳-碳键，其还即使在乙醇以非常稀水溶液形式 (即其中H20/C2H50H摩尔比高）供应时也表现良好的性能。
[0026] 实施醇或醇混合物蒸汽重整的合适催化剂必须允许高水平氢气生产，同时避免形 成上述副产物。
[0027] 从文献中熟知贵金属在加氢/脱氢中具有高活性，并用于促进碳-碳键的断裂 (Auprgtre等，Catal. Commun.，2002, 263)。一般研究最多的贵金属是铭、"!了、钯和钼。然而， 他们的高成本仍然是使用这些贵金属的缺点。
[0028] 因此，许多使用低成本催化剂生产氢气的方法被开发出来。
[0029] 首先，描述了镍或钴型的贱金属；然后提出了基于多种金属的混合催化剂，以改进 催化剂的活性相并减少副产物的生成。
[0030] 例如，国际申请WO 2009/009844描述了使用基于铈和镧系元素和/或锆和/或钇 的混合催化剂，相应式为CexM1 x02。这些催化剂可以稳定约30小时并对氢气有良好的选择 性，而且不产生一氧化碳。然而在使用它们时，蒸汽重整温度很高（达到450°C-50(TC级 别），并且在反应结束时获得的混合物中包含少量乙醛和乙烯。
[0031] 专利申请US2012/0201745描述了具有钙钛矿结构La1 xMxNi〇J^催化剂的应用，该 催化剂可以保持稳定约30小时，并使得能够避免丙酮和乙烯的形成。然而，采用这些催化 剂的蒸汽重整反应也必须在很高的温度下进行（达到500°C级别），而且反应导致形成的甲 烧的量达到5%到10%。
[0032] 专利申请FR 2 795 339描述了 Ni-Cu/Si02混合催化剂存在下乙醇蒸汽重整的 方法。该方法在高温（达到700°C级别）下进行，但是导致相当低的氢气收率（低于40摩 尔％ )，并且在催化剂上形成碳沉积。因此没有完全避免碳的形成，而且蒸汽重整的温度很 尚。
[0033] 最后，一种基于铈和镍的式CeNi1.^Oy的混合纳米氧氢化物催化剂被新近提 出。该催化剂通过在三乙胺作为沉淀剂存在下从铈和镍的硝酸盐的混合物共沉淀相应氢 氧化物而制备。过滤后，将由此获得的沉淀物在100°C下干燥，然后在500°C下焙烧4小 时。获得的式CeNi1.。0￥氧化物随后通过在氢下在250°C温度下处理10小时，活化成式 CeNiuHzOy氧氢化物形式。由此得到的经活化催化剂可以稳定50小时，它具有选择性，并 允许在低温下将氢气从乙醇制备，即在约60°C级别的温度下（Pirez等，Angew. Chem. Int. Ed.，2011，10193)。然而，使用这种催化剂将乙醇转化为氢气仍有其缺点是产生5%的甲烷 和乙醛的混合物以及含量不可忽略的固体碳，速率为约63毫克每克催化剂每小时。
[0034] 发明人因此为自己设定的目标是提供一种经济材料，其可以有利地用于催化在低 温下从乙醇（更概括地从低级醇）制备氢气的反应，所述催化剂没有显现现有技术催化剂 的缺点，并且特别导致以良好收率形成氢气，同时最大限度避免了固体碳的生成。
[0035] 因此，本发明涉及一种在低温下通过醇或醇混合物的转化生产氢气的方法，所述 方法包括如下步骤：
[0036] 1)第一步骤为合成电中性的氧氢化物材料M1，以铈、镍、氧原子、氢原子和任选的 选自Al和Zr的金属M为基础，并且所述材料中：
[0037] i)Ni/Ce的摩尔比范围为从0· 1到5，
[0038] ii)M/Ce的摩尔比范围为从0到1，并且
[0039] iii)至少一部分氢原子以氢负离子的形式存在于所述材料Ml中，
[0040] 所述合成按照下述子步骤Ι-i)至1-V)进行：
[0041] Ι-i)第一子步骤为制备包含至少一种铈前体，至少一种镍前体和任选至少一种金 属M前体的水溶液，
[0042] Ι-ii)第二子步骤为通过向所述水溶液中加入至少一种沉淀剂，将所述铈前体、所 述镍前体、所述任选金属M前体共沉淀为相应的铈氢氧化物、镍氢氧化物和任选金属M氢氧 化物形式，
[0043] Ι-iii)第三子步骤为过滤所述氢氧化物以得到经过滤的固体，
[0044] Ι-iv)第四子步骤为在约40°C和150°C之间的温度下将由上述子步骤Ι-iii)获得 的经过滤固体干燥约1小时和24小时之间的时间，得到以铈、镍、氧原子、氢原子和任选金 属M为基础的电中性固体材料M2,其中：
[0045] i)金属M和Ni/Ce摩尔比以及M/Ce摩尔比的定义与涉及氧氢化物材料Ml的那些 相同，
[0046] ii)至少一部分存在于所述材料M2中的氢原子与氧原子形成羟基官