3] 表 1
[0144] CN 105189342 A 说明书 9/13 页
[0145] (a)采用谢乐方程由XRD分析推算
[0146] 结论是，本发明的经干燥的化合物1、2和3的比表面积和现有技术经焙烧的化合 物的比表面积在相同的数量级上。
[0147] 相反，看起来经干燥的化合物1的比表面积（145m2. g 4大于含有相同镍含量的经 焙烧的化合物（CeNiuOy)的比表面积（94m2. g 4。
[0148] 表1还显示当可以确定他们时，在各种化合物中二氧化铈相的晶粒尺寸（单位为 nm)和镍相的晶粒尺寸（单位为nm)。
[0149] 实际上，在现有技术的经焙烧的化合物中，当X < 0. 3时（低镍含量），不能获得镍 相的晶粒尺寸。而且，不能获得经干燥的化合物1、2和3的镍相的晶粒尺寸。实际上，观察 到在这些干燥的化合物中，当Ni/Ce摩尔比严格大于1时，显示镍相。这些观察结果与上述 XRD谱图相符。
[0150] 此外，对于所有经干燥的和经焙烧的化合物，都可以确定二氧化铈相的晶粒尺寸。 根据表1，经干燥的化合物中CeO2的颗粒的平均尺寸小于经焙烧的化合物中〇6〇2的颗粒的 平均尺寸。
[0151] 还使用 Institut Laue Langevin de Grenoble，France (ILL)的光谱仪 INlLagrange，在IOK使用Cu (220)单色仪用于在200和2500cm 1之间的能量传输，在经干 燥的化合物1上进行中子扩散实验（INS)，并与之前报道的那些（关于在500°C焙烧的化合 物 CeNi1.QOy，使用 Institut Laue Langevin de Grenoble, France (ILL)的 INl 光谱仪，在 IOK使用Cu (220)单色仪用于在200和2500cm 1之间的能量传输）进行对比。
[0152] 在进行INS分析之前，将待分析的固体放入装置的槽中，在200°C在真空下进行原 位处理2小时。该处理可以以此保证环境空气中存在的物理吸附的水已经被完全去除。
[0153] 图3显示强度（以任意单位a. u.)随能量（cm 4的变化。
[0154] 更具体而言，图3显示经干燥的化合物1的中子扩散分析（图3-1)，以及用于比 较的已经公开于 Jalowiecki-Duhamel 等的 Int. J. Nuclear Hydrogen Production and Applications, 2009, 2, 2, 148-158中的经焙烧的化合物中子扩散分析（图 3-II)〇
[0155] 图3-1显示特征为在440cm 1和660cm 1处的峰的经干燥的化合物1中存在大量羟 基官能团。图3-II还显示特征为在250cm \400cm 1和630cm 1处的峰的经500°C焙烧的化 合物CeNiuOy中存在羟基官能团。
[0156] 此外，经干燥的化合物1、2和3的化学式根据元素分析的结果估算后如下列出：
[0157] -化合物 I :CeMpNix0y，Hz，（Γ-1)，其中 p = 0, X = 1，y' = 5. 8, z' = 3. 8。
[0158] -化合物 2 :CeMpNix0y，Hz，（Γ -2)，其中 p = 0, X = 0· 4, y' = 4. 0, z' = 2. 4。
[0159] -化合物 3:CeMpNix0y，l· 0--3)，其中 p = 0, X = 0· 2, y' = 3. 3, z' = 2. 1。
[0160] 实施例2
[0161] 通过本发明方法制备氢气
[0162] 2. 1通过本发明方法制备氢气，由其中Ni/Ce摩尔比等于1且M/Ce摩尔比等于0 的氧氢化物材料Ml催化（催化剂1)。
[0163] 将0. 03g以上实施例1. Ι-a)中获得的经干燥的化合物1 (固体材料M2)放置到石 英反应器中。然后将该材料原位在250°C下用氢气处理10小时以形成相应的氧氢化物材料 Ml (催化剂1)。
[0164] 制备水/乙醇摩尔比为3/1的水和乙醇的混合物。
[0165] 将所得混合物在氮气流中在预热室中以相对于乙醇/水/氮气气体混合物使用约 15摩尔％乙醇的方式加热和蒸发。
[0166] 然后在165°C下，向含有催化剂1的反应器供应乙醇/水/氮气混合物的气态料 流，总气体流速为60ml/min。然后将氧气进料到反应器中，方式使得乙醇/水/氧气/氮气 气体混合物为1/3/1. 6/1. 3,总气体流速为60ml/min。在通入氧气后炉温保持2至3分钟， 随后降低至50°C。
[0167] 在反应器内部所测量的反应温度为320°C，这主要由于氢负离子和氧气之间的反 应性。
[0168] 反应可稳定至少50小时。
[0169] 使用耦联了火焰电离检测器（FID)和热导检测器CTCD)(以商品名Trace GC Ultra由Thermo Electron Corporation公司出售）的气相色谱法在反应器出口处在线分 析气体。
[0170] 数据根据时间收集并记录在附图4中，其中将乙醇转化率（以摩尔％表示，黑色实 心菱形）和形成并在线分析的不同气体物种的分布（以摩尔％表示）随时间（以h为单 位）作图，空心菱形对应H2，空心圆对应CO2，黑色实心圆对应C0,空心三角对应CH 4，空心方 块对应乙醛CH3CHO。
[0171] 乙醇和氧气实现完全转化。
[0172] 附图4显示该反应以稳定的方式进行，并以高比例获得氢气化合物。
[0173] 形成的产物为气态，且包含42摩尔％ H2, 38摩尔％ C02,18摩尔％ C0。
[0174] 存在非常少量的甲烷和乙醛（CH4+CH3CH0彡1. 6% )。
[0175] 在反应50小时后，观察到极其微量的碳的形成（4mg/gh)，与之相比，使用经过焙 烧步骤的氧氢化物的Pirez等（出处同上）的著作中报道的值是63mg/gh。
[0176] 2. 2氧氢化物材料Ml的表征，其中Ni/Ce摩尔比等于1，M/Ce摩尔比等于0(催化 剂1)
[0177] 使用与实施例1. 2中所述相同的装置，在根据本发明方法获得的催化剂1上进行 中子扩散试验（INS)，并且，为了比较，在Pierz等（出处同上）中所述的方法获得的氧氢化 物催化剂上进行中子扩散试验（INS)。
[0178] 图5和图6显示强度（以任意单位a. u.)随能量（以cm 1为单位）的变化关系。
[0179] 图5-1显示根据本发明方法步骤1-v)在氢气存在下在250°C将经干燥的化合物 1处理10小时后获得的催化剂1的中子扩散分析（图中实线画的曲线）。在约470cm \ 640cm1和900cm 1处观察到三个宽峰。470cm 1处的峰可以归于氢负离子。当获得的催化 剂1在氧气存在下处理时（图中打点线画的曲线），470^111和900cm 1处的峰下降，反应非 常放热，观察到若干个宽峰，包括在440cm 1和660cm 1处的峰，表明在氧化过程中形成羟基 官能团。
[0180] 为 了比较，图 5-II 显示 了根据 Jalowiecki-Duhamel 等的 Int. J. Nuclear Hydrogen Production and Applications, 2009, 2, 2, 148-158,在 25CTC在氢气存在下将现 有技术经焙烧的化合物CeNiuOy处理10小时获得的氧氢化物的中子扩散分析（图中实线 画的曲线）。当获得的氧氢化物在氧气存在下处理时，INS谱图由打点线作的曲线表示。
[0181] 结果是，根据本发明方法获得的催化剂1的中子扩散分析（图5-1)和根据包含焙 烧步骤的现有技术方法获得的氧氢化物的中子扩散分析（图5-II)有所不同。
[0182] 图6-1显示图5-1中两个INS谱图之间的差别（图5-1中实线画的曲线减去图 5-1中打点线画的曲线）。图6-II显示了图5-II中两个INS谱图之间的差别（图5-II中 实线画的曲线减去图5-II中打点线画的曲线）。
[0183] 因此，图6形象地显示在氢气存在下处理期间插入并然后在氧气存在下处理期间 反应并消失的氢负离子。这些氢负离子因此特征在于在490cm 1处的相当薄的峰。
[0184] 实施例3
[0185] 根据本发明方法制备氢气
[0186] 在本实施例中，使用其中Ni/Ce比等于0. 5, M/Ce比等于0的氧氢化物材料Ml (催 化剂2)催化进行氢气制备。
[0187] 将0. 03g以上实施例1. Ι-b)中获得的经干燥的化合物2放置到石英反应器中。然 后将该材料在250°C用氢气原位处理10小时以形成相应的氧氢化物材料Ml (催化剂2)。
[0188] 制备水/乙醇摩尔比为3/1的水和乙醇的混合物。
[0189] 将所得混合物在氮气流中在预热室中以相对于乙醇/水/氮气气体混合物使用约 15摩尔％乙醇的方式加