使用高温变换和低蒸汽/碳比率生产氨合成气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备生产氨用的合成气的烃的重整。
【背景技术】
[0002] 氨（NH3)的合成需要的合成气包括约3 :1的适当比例的氢气（H2)和氮（N2)。术语 氨合成气将相当于具有上述组合物的合成气。
[0003] 已知，借助初级蒸汽重整和随后的次级流出物重整，可从脱硫天然气的重整生产 所述氨合成气，参见例如EP 2 022 754。
[0004] 离开次级重整器的气体需要净化，以除去碳氧化物和残留的甲烷。根据现有技术， 所述纯化包括一氧化碳变换（一氧化碳转化成二氧化碳），其通常是在高温变换炉（HTS)中 通过铁基催化剂，然后在一个低温变换炉（LTS)中通过铜基催化剂来实现的。所述HTS变 换炉在约320-500°C下运转，LTS变换炉在约190-250°C下运转。变换后，合成气被处理以 除去二氧化碳和可选择地进行甲烷化。
[0005] 工艺调整中一个重要参数是蒸汽/碳比率，也称为SC比。蒸汽/碳比率为进入工 序的水（蒸汽）和包含在天然气原料中的碳之间的摩尔比。所述蒸汽通常从初级重整器的 上游进入。
[0006] 减少所述SC比的动机是为了降低流速并因此减小设备尺寸以及减少能耗。
[0007] 人们普遍认为，高温变换的铁基催化剂不能在还原环境中进行操作，这将使催化 剂失活并导致不希望的副产物形成。人们认为，所述铁基催化剂能容许的SC比的下限，一 般在2. 6-2. 8左右。
[0008] 因为这个原因，使用HTS变换炉通过蒸汽重整以生产氨合成气的现有技术的前端 SC比通常约为3。
[0009] 已经观察到，影响使用铁基催化剂的可能性的其它参数为还原电势RP和进气的 蒸汽/干气S/DG比。所述参数是气体的摩尔组成的函数，根据以下定义：
[0010] RP = (H2+C0) / (C02+H20)
[0011] S/DG = H2O/(I-H2O)
[0012] 对于使用铁基催化剂来说，S/DG应理想地为约0. 4或更高，且RP应约为I. 7或更 低。
[0013] 所述大约为3的SC比远高于化学计量值，由于初级重整器将甲烷（CH4)和蒸汽 (H2O)转化为CO和H2，因此理论上化学反应对每一摩尔甲烷需要一摩尔的蒸汽。
[0014] 现有技术使我们知道了蒸汽/碳比率低于2. 6时必须需要用铜基中温变换（MTS) 催化剂来代替高温变换催化剂。
[0015] 例如，EP 2 404 869,公开了由次级重整输送的合成气经过使用铜基催化剂在 200-350°C之间的温度下的中温变换（MTS)，且初级重整在蒸汽/碳比率低于2下操作。公 开了改造氨工段的相应方法，其中将现有的HTS反应器改进以在中等温度下操作，或用新 的MTS反应器取代，而在初级重整器中的蒸汽/碳比率被降低为在1. 5-2范围内的一个值。
[0016] 然而，使用MTS变换炉代替HTS变换炉可能会产生一些弊端。的确，由于某些原因 HTS变换炉是优选的：铁基HTS催化剂比铜基MTS催化剂更耐中毒（如来自硫）；HTS变换 炉可以在入口和出口之间有较大温度差下操作；HTS变换炉被广泛用于现有的氨工段的前 端，而且如果保持现有的HTS，它们的改造会更容易和更便宜。
【发明内容】
[0017] 申请人已经发现，使用铁基催化剂的高温变换炉可以在总体蒸汽/碳比率低于 2. 6下使用。这可以与纯自热重整（即，没有任何蒸汽重整器），或用氧气或富氧空气代替 空气燃烧的次级重整结合。所述蒸汽/碳比率的优选值在1.5-2. 6的范围。在使用初级和 次级重整的实施方式中，所述比率优选为2-2. 6,更优选为2. 2-2. 4。在使用自热重整的实 施方式中，所述比率优选范围为1. 5-2. 4,甚至更优选为1. 8-2. 2。然而，使用自热重整炉的 实施方式可以具有总体蒸汽/碳比率甚至低于1. 5,例如在0. 5-1. 5范围内。
[0018] 术语氧气表示基本上纯的氧气流，具有高纯度并可从空气分离装置（ASU)获得。 富氧空气表示氧气含量至少为50%的空气，并且优选等于或大于90%的含量。
[0019] 根据上述内容，本发明的第一个方面，是根据权利要求1所述的方法，包括步骤：
[0020] 对所述进料进行蒸汽重整，得到包含氢气，一氧化碳和二氧化碳的合成气；
[0021] 对所述合成气进行处理，包括一氧化碳变换和随后的二氧化碳去除，
[0022] 其特征在于：
[0023] 合成气的变换包括使用铁基催化剂的高温变换步骤；
[0024] 前端的总体蒸汽/碳比率为2. 6或更小。
[0025] 用于本说明书中术语总体蒸汽/碳比率表示进入工序的蒸汽的摩尔数和碳的摩 尔数之间的比例，包括到达高温变换入口的任何烃进料和任何蒸汽进料。因此所述总体比 率是针对整个过程来计算的，并当提供时考虑了所有额外进料。在本发明的一些实施方式 中，例如，包括一个以上的蒸汽进料，例如在初级重整器或预重整器之前的第一蒸汽流，和 HTS变换炉之前的第二蒸汽流。在这样的情况下，所有的蒸汽进料都被考虑用于总体比率的 计算。
[0026] 申请人已经发现，在上述情况下，通过氢气和甲烷与氧气反应，在用氧气或富氧空 气燃烧的次级重整器或纯自热重整器内所产生的水，显著高于传统的空气燃烧过程。因此， 可以降低送往重整的蒸汽量，而由在内部特别是在次级或自热重整器中由工艺生产的水来 抵消。特别地，申请人已发现，在仍使用HTS变换炉的情况下，前端的总体蒸汽/碳比率可 以显著低于2. 6。这一发现与认为2. 6是使用高温变换的下限的现有技术形成鲜明的对比。
[0027] 优选地，高温变换的温度为大于300 °C，更优选为320-500 °C的范围。
[0028] 本发明的一些实施方式包括预重整阶段，这意味着将预重整器安装在初级重整器 或自热重整器上游。
[0029] 所述烃原料优选为脱硫天然气。
[0030] 原料通常与蒸汽混合然后进入初级重整或自热步骤，或，预重整步骤（当提供 时）。在本发明的一些实施方式中，提供至少一个进一步蒸汽加入，例如次级或自热重整步 骤的流出物与进一步蒸汽混合，然后进入高温变换步骤。所述进一步蒸汽加入是一个可选 的特征，并且可以在适当的时候被提供以确保HTS变换炉的适当操作。
[0031] 在没有进一步蒸汽加入的实施方式中，优选地，所述第一重整步骤包括预重整步 骤。因此，预重整器被安装在第一重整步骤（初级重整器或自热重整器）的上游。因此， 所述预重整步骤的进料是混合有蒸汽的烃原料，所述进料的蒸汽/碳比率等于所述总体比 率，并且在此过程中没有进一步的蒸汽加入。
[0032] 本发明的各种实施方式可提供任何以下特征，或者它们的组合：
[0033] 一优选地在高温变换步骤之前加入蒸汽；
[0034] 一在第二重整步骤之前，将一定量的新鲜烃原料与初级蒸汽重整的流出物混合；
[0035] 一当进行预重整时，将一部分预重整气体与初级蒸汽重整流出物混合，所述部分 预重整气体绕过初级重整步骤；
[0036] 相应地，尽管总体比率被期望低于2. 6,预重整或初级重整步骤或自热重整的蒸汽 /碳比率可以变化。一些优选实施方式在从属权利要求中被描述。
[0037] 例如，一个优选实施方式提供了所述第一重整步骤，包括预重整和初级蒸汽重整， 所述预重整在第一蒸汽/碳比率下进行且所述初级蒸汽重整在第二蒸汽/碳比率下进行， 所述第二蒸汽/碳比率等于或大于所述第一比率，且第一和第二比率均低于总体比率。优 选地，所述第一比率在〇. 5-2的范围，而所述第二比率约为1. 5-2。然后，在被供给到高温变 换之前，从第二重整步骤获得的合成气与蒸汽混合，以增加前端的总体蒸汽/碳比率。
[0038] 在HTS变换器的上游加入蒸汽具有使得在预重整器，初级重整器和次级重整器内 的蒸汽少的优点。该选项是优选的，特别是，将现有的前端按照本发明改造时，因为它减少 了初级重整器（通常是工段的瓶颈）和通常安装在次级重整器下游的废热锅炉的占空。改 造这些项目是昂贵的，因此，将它们的占空减少是一个优势。
[0039] 根据进一步的实施方式，所述方法包括：在自热重整器（ATR)中进行重整，没有之 前的初级重整步骤。
[0040] 预重整器可以在自热重整器之前设置。对ATR进料进行预热，所述预重整器能够 使得ATR在小于1. 5的蒸汽/碳比率（S/C)下操作，而又不会有碳沉积的风险，而且它能够 将ATR进料安全地预热到高温例如600°C，节省了氧气。
[0041] 根据从属权利要求，本发明的进一步方面是生产氨合成气的前端，和用于改造生 产氨合成气的前端的方法。
[0042] 本发明的一个方面，特别地，是改造氨工段的前端的方法，其中所述前端包括初级 重整阶段和