一种窄分布小晶粒zsm-5分子筛制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种窄分布小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5是一类高硅/铝比的硅铝酸盐沸石分子筛，属于中孔沸石，没有笼结构，早期合成的ZSM-5沸石分子筛大都是微米分子筛并且分布范围较宽，纳米分子筛与微米分子筛相比，表面能和比表面积较大，孔道较短，抗硫中毒及抗积炭失活能力较强，在炼油、石油化工和有机合成等领域都有着广泛的应用，因此，纳米ZSM-5作为一种新型催化材料受到了国内外研究人员的广泛关注。
[0003]目前工业合成分子筛在合成体体系中添加稀土离子、铝络合剂及葡萄糖淀粉等添加剂，可以显著降低分子筛的平均粒径，但是存在分子筛粒径分布较宽的缺点，而要降低分子筛粒径大小和粒径分布范围主要是通过添加一些表面活性剂和醇类等辅助剂来控制，如贺鹏在合成NaY分子筛时加入吐温20和无水乙醇可以降低分子筛的粒径大小和缩小粒径分布范围(贺鹏，谭涓，刘靖，微细NaY分子筛的合成及粒度分布的控制，工业催化，2008，16
(11):21-25)。中国科学院山西煤炭化学研究所王建国等人采用低温成核-高温晶化两步法也能得到形貌规整的小粒径ZSM-5分子筛，但耗时较长，结晶度不高，粒径分布较广(梁庭钰，牛宪军，陈佳玲等，小粒径ZSM-5分子筛的几种合成条件探讨；第十七届全国分子筛学术大会论文集；2014年)。基于此，我们采用超声-微波合成方法制备出来的小晶粒ZSM-5分子筛不仅具有反应时间短、产率高、不添加任何添加辅助剂，并且粒径分布范围非常窄。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种不但晶粒小而且反应时间短、产率高、晶粒粒径分布范围窄的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法。
[0005]本发明提供一种窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，按比例将模板剂、去离子水、铝源混合后加入硅源，将得到的混合溶液置于超声水浴中反应0.5?2h，再置于微波中反应0.5?2h，得到的产物进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到窄分布小晶粒ZSM-5分子筛。
[0006]所述超声波频率为30?50KHZ，超声波功率为200?500W。
[0007]所述超声水浴温度为30?60°C。
[0008]所述微波频率为2000?3000MHZ，微波功率为600?1000W。
[0009]所述微波反应温度为80?90°C。
[0010]所述水热晶化时间为1?3h，晶化温度为160?200°C。
[0011]该方法中去离子水、铝源、模板剂和硅源按比例混合得到的混合溶液指的是按照现有公开的制备小晶粒ZSM-5分子筛时原料比例及步骤进行混合，其混合步骤都为将模板剂、去离子水和铝源混合，再向其中加入硅源，得到混合溶液，其中涉及的加入比例都为现有文献公开的比例。
[0012]优选地，所述铝源中A1203与硅源中Si02的摩尔比为40-100，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、硅源为正硅酸乙酯，铝源为铝酸钠。
[0013]本发明具有如下有益效果:
该方法制备得到的小晶粒ZSM-5分子筛具有粒径分布范围非常窄、均匀、无杂晶、结构规整且结晶度高；整个制备过程操作简单，不添加任何辅助剂，合成在3?7小时内完成，时间短，易于工业化生产。
【附图说明】
[0014]图1是实施例1中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图；
图2是实施例2中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图；
图3是实施例3中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图；
图4是实施例4中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图；
图5是实施例4中所得到小晶粒ZSM-5分子筛的SEM图；
图6是实施例4中所得到小晶粒ZSM-5分子筛的XRD图；
图7是实施例5中所得到ZSM-5分子筛粒径分布图。
【具体实施方式】
[0015]本发明通过实验发现单独的超声处理或微波处理只能得到小晶粒分子筛，但得到的粒径尺寸分布没有规律，而当两者联用时发现得到的小晶粒ZSM-5分子筛则存在粒径分布窄的特点。
[0016]下面通过给出的具体实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限定。
[0017]实施例1:
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，常温搅拌反应5h，在180°C晶化反应48h，所得的产物经过滤、洗涤、120°C干燥，550°C焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=l.57，粒径中值D50=7.88um，粒径跨度范围在1?13um，图1为该样品的粒径分布图。
[0018]实施例2:
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于微波反应器中加热到80°C反应2h，微波频率2000MHZ和功率800W，装入不锈钢晶化釜中，在180°C晶化反应24h，所得的产物经过滤、洗涤、120°C干燥，550°C焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=4.39，粒径中值D50=438nm，粒径跨度范围在0.1?6um，图2为该样品的粒径分布图。
[0019]实施例3:
将30克水、0.2克铝酸钠、17.6克模板剂四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于40°C超声水浴中反应lh，超声频率50KHZ和功率500W。将该混合溶液装入不锈钢晶化爸中，在180°C晶化反应24h，所得的产物经过滤、洗涤、120°C干燥，550°C焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=l.74，粒径中值D50=666nm，粒径跨度范围在0.1?10um。图3为该样品的粒径分布图。
[0020]实施例4:
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于50°C超声水浴中反应2h，超声频率30KHZ和功率500W，再转入微波反应器中加热到90°C反应lh，微波频率2450MHZ和功率900W。将该混合溶液装入不锈钢晶化釜中，在200°C晶化反应2h，所得的产物经过滤、洗涤、120°C干燥，550°C焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=0.16，粒径中值D50=283nm，粒径跨度范围在0.2?0.4um，附图4、图5和图6给出了合成的小晶粒样品的粒径分布图、SEM图和XRD图，由图6可知，样品表现出典型的MFI型沸石特征峰，且未发现杂峰，说明试样为纯ZSM-5分子筛。
[0021]实施例5:
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于60°C超声水浴中反应lh，超声频率40KHZ和功率300W，再转入微波反应器中加热到85°C反应2h，微波频率3000MHZ和功率1000W。将该混合溶液装入不锈钢晶化釜中，在160°C晶化反应3h，所得的产物经过滤、洗涤、120°C干燥，550°C焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=0.43，粒径中值D50=307nm，粒径跨度范围在0.1?6um，图7为合成的小晶粒样品的粒径分布图。
[0022]实施例6:
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于60°C超声水浴中反应0.5h，超声频率30KHZ和功率400W再转入微波反应器中加热到80°C反应0.5h，微波频率3000MHZ和功率600W。将该混合溶液装入不锈钢晶化釜中，在170°C晶化反应3h，所得的产物经过滤、洗涤、120°C干燥，550°C焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=l.55，粒径中值D50=538nm，粒径跨度范围在0.1?7um。
[0023]实施例7:
将30克去离子水、0.2克铝酸钠、17.6克四丙基氢氧化铵和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后将该混合溶液置于45°C超声水浴中反应2h，超声频率40KHZ和功率400W，再转入微波反应器中加热到83°C反应lh，微波频率3000MHZ和功率700W。将该混合溶液装入不锈钢晶化釜中，在190°C晶化反应2.5h，所得的产物经过滤、洗涤、120°C干燥，550°C焙烧5h。对该产物进行激光粒度分析实验，晶粒分布跨度参数S=0.82，粒径中值D50=348nm，粒径跨度范围在0.1?6um。
[0024]由上述实施例对比可以看出经过超声和微波协同处理，得到的粒径分布跨度参数最小，且远小于没有前处理和采用超声或微波进行处理，且粒径分布远小于没有处理的，较超声或微波处理的粒径分布窄30%左右，因此两者联用可以使制备得到的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径分布集中。
[0025]以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于:按比例将模板剂、去离子水、铝源混合后加入硅源，将得到的混合溶液置于超声水浴中反应0.5?2h，再置于微波中反应0.5?2h，产物进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到窄分布小晶粒ZSM-5分子筛。2.如权利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于:所述超声波频率为30?50KHZ，超声波功率为200?500W。3.如权利要求2所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于:所述超声水浴温度为30?60°C。4.如权利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于:所述微波频率为2000?3000MHZ，微波功率为600?1000W。5.如权利要求4所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于:所述微波反应温度为80?90°C。6.如权利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于:所述水热晶化时间为1?3h，晶化温度为160?200°C。7.如权利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于:所述铝源中A1203与硅源中Si02的摩尔比为40-100。8.如权利要求7所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于:所述模板剂为四丙基氢氧化铵。9.如权利要求8所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于:所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为铝酸钠。
【专利摘要】一种窄均匀分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法，属于材料制备领域。目的在于提供一种晶粒小﹑反应时间短﹑产率高﹑晶粒粒径分布范围窄的窄均匀分布小晶粒ZSM-5分子筛制备方法。该制备方法为按比例将模板剂、去离子水、铝源混合后加入硅源，将得到的混合溶液置于超声水浴中反应0.5～2h，再置于微波中反应0.5～2h，产物进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到窄分布小晶粒ZSM-5分子筛。制备得到的小晶粒ZSM-5分子筛具有粒径分布范围非常窄、均匀、无杂晶、结构规整且结晶度高；整个制备过程操作简单，不添加任何辅助剂，合成时间短，易于工业化生产。
【IPC分类】C01B39/40
【公开号】CN105293522
【申请号】CN201510805744
【发明人】张伟, 卢永斌, 高瑞民, 张书勤, 刘志玲, 张媛, 裴婷, 张华 , 张娟利, 陈刚, 张菊
【申请人】陕西延长石油（集团）有限责任公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月20日