所得钨酸铵溶液放出，然后加入250L 40°C的30g/L的氨水在搅拌的情况下对树脂进行洗涤，所得含钨洗液与之前解吸得到的钨酸铵溶液混合，最终得到0.75M3含胃03为170g/L的无浑浊的钨酸铵溶液。再分别用250L 40°C的30g/L的氨水在搅拌的情况下对树脂分别洗涤两次，并将两次含钨洗水合并，最终得到0.50M3含评03为38g/L的含钨洗水，用作配制下一解吸周期的解吸剂。
[0053]先往装有上述离子交换树脂的搅拌槽内加入250L自来水，然后开启搅拌并缓缓加入5%的稀硫酸对离子交换树脂进行再生，搅拌槽内溶液的pH维持稳定在3-5时停止加硫酸。最后将搅拌槽内的水溶液排放，得到可用于下一离子交换吸附周期的再生离子交换树脂。
[0054]2)经所述离子交换吸附钨后，得到2.13M3含Na 2S04 1 66g/L的交后液。称取638kg (按硫酸钠摩尔量1.3倍计算)碳酸钡于装有陶瓷球的球磨机中，球料比为1:1，然后加入0.75M3交后液搅拌球磨2.0小时得球磨浆料。
[0055]3)边搅拌边将球磨浆料缓慢加入装有其余交后液的搅拌槽中，搅拌转速为180转/分钟，于80°C下搅拌反应8小时后过滤，得到1.75M3含Na 2S04 33g/L、含Na2C03 98g/L的碱性溶液，用0.25M3自来水洗涤滤饼，洗水与转化所得到的碱性溶液合并后得到2.0M3的碱性溶液，并作为回收碱返回至碳酸钠高压浸出工序。
[0056]向上述所得到的2.0M3碱性溶液中，补加碳酸钠固体至Na2C03浓度为168g/L，与含W03 26%、粒度小于0.043mm的700kg的白钨矿调浆混匀，与高压釜中在180°C的条件下高压浸出4小时，过滤后所得浸出渣中含评03为0.32%。
[0057]4)将步骤3)所得滤饼转入装有陶瓷球的球磨机中，球料比为1:1，然后加入
0.75M3的去离子水搅拌球磨2.0小时得球磨浆料，然后将球磨浆料缓慢加入装有2.7M3的搅拌槽中，搅拌转速为180转/分钟，于80°C下搅拌反应8小时后过滤，滤饼经去离子水充分洗涤后得到纯度为99.5%的硫酸钡。
[0058]实施例4:
[0059]所采用含钨的碳酸钠溶液为含W03 4%的含钨废渣，经碳酸钠高压浸出后所得浸出液，浸出液含 W03 40g/L，含 Na2C03 60g/L。
[0060]1)取2M3所述含钨浸出液，边搅拌边缓慢加入98%的浓硫酸至pH = 3，得2.06M3交前液，然后于室温下输入到由1#、2#、3#三根离子交换柱组成的离子交换系统，其中三根离子交换柱采用按两两任意互相串联的方式连接，每根离子交换柱各装有200L大孔弱碱性阴离子交换树脂(D301，功能团为叔胺基)，离子交换柱的规格为Φ0.47πιΧ 1.41m、高径比为3:1，离子交换柱采用钢内衬聚丙烯的防腐结构，可承受0.5MPa的正压，外壁带有蒸汽加热夹套。交前液首先以3L/min的流速先后流过1#和2 #离子交换柱，在每个离子交换柱内料液与树脂的接触吸附时间为1.1小时。当交前液全部流过离子交换柱时，检测到交后液中抑3为0.10g/L，1 #离子交换柱内树脂的吸附容量达238.2克W0 3/升湿树脂。用60°C的去离子水将1#离子交换柱内的钠盐洗涤干净，然后按实施例1中的方法进行解吸。
[0061]在下一个吸附周期时，交前液按前述方法先后流过2#和3 #离子交换柱，交换停止后再对2#离子交换柱内的树脂进行解吸。在下一个吸附周期，交前液按前述方法先后流过3#和1#(此时已解吸并再生完毕)离子交换柱，交换停止后再对3#离子交换柱内的树脂进行解吸。在下一个吸附周期，交前液按前述方法先后流过1#和2 # (此时已解吸并再生完毕)离子交换柱，交换停止后再对1#离子交换柱内的树脂进行解吸。如此往复循环进行吸附和解吸的操作。每一个吸附周期得到的交后液按实施例1中的方法进行处理。
[0062]以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种从含钨碳酸钠溶液中提取钨及综合利用提取后液的方法，包括步骤: 1)用离子交换树脂处理含钨的碳酸钠溶液:含钨的碳酸钠溶液用硫酸中和至pH=3-6，作为交前液，所得交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，吸附温度5-50°C、吸附时间2-6小时； 2)用碳酸钡调浆:按全部交后液中~摩尔量的1.0-1.5倍称取碳酸钡于球磨机中，按液固比1.0-1.5将部分交后液加入到球磨机中，在室温下球磨混匀0.5-2小时，得球磨浆料； 3)转化:将步骤2)球磨混匀后得到的浆料缓慢加入到装有剩余交后液并开启搅拌的搅拌槽中，在60-90°C的条件下搅拌反应4-10小时后过滤； 4)硫酸钡纯化:将步骤3)所得滤饼转入球磨机中，然后按液固比0.8-1.0加水于球磨机中，室温下球磨混匀0.5-2.0小时得球磨浆料，将球磨浆料与硫酸溶液混合，搅拌4-10小时后过滤，滤饼经去离子水洗涤后即为硫酸钡产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述含钨的碳酸钠溶液为用碳酸钠分解含钨原料得到的浸出液，所述含钨碳酸钠溶液中评03的浓度为40?120g/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，含钨的碳酸钠溶液不加水稀释、直接用质量百分比浓度96?99%的浓硫酸调节pH值。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，当交后液中残余胃03浓度为0.1±0.02g/L时停止吸附，用去离子水洗涤离子交换树脂，然后用NH3浓度为150?250g/L的氨水进行解吸，氨水用量为树脂体积的0.6-1.0倍，解吸温度40-65°C，解吸的压力为 0.1 ?0.3MPa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，离子交换树脂置于离子交换柱或搅拌槽中，所述离子交换柱为钢内衬聚丙烯结构，外壁设置有蒸汽加热夹套，离子交换柱的高径比为2-3:1 ;所述搅拌槽下部的排液口装有滤网或水帽。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，交前液的吸附在二个至四个搅拌槽中分步串联进行，在第一个搅拌槽内吸附2-4小时，在之后的搅拌槽内吸附2-8小时。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，交前液的吸附在二个至四个离子交换柱中分步串联进行，在各尚子交换柱内交前液与尚子交换树脂的接触时间为1_2小时。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)得到的碱性混合溶液返回至含钨原料的碳酸钠分解工序。9.根据权利要求1?8任一所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，球磨浆料缓慢加入装有浓度为5%硫酸的搅拌槽中，硫酸用量为滤饼中所含8&0)3摩尔量的1.1倍，于60-90°C的条件下搅拌4-10小时后过滤。10.根据权利要求1?8任一所述的方法，其特征在于，步骤2)和步骤4)中，球磨机中的磨料为陶瓷球，球磨时的球料比为1:1。
【专利摘要】本发明提出一种从含钨碳酸钠溶液中提取钨及综合利用提取后液的方法，包括步骤：1)用离子交换树脂吸附含钨碳酸钠溶液中的钨，得交后液和负钨树脂，负钨树脂在40-60℃于密闭条件下用氨水解吸，2)用碳酸钡和部分交后液球磨调浆，3)将所述球磨后得到的浆料缓慢加入到装有剩余交后液并开启搅拌的搅拌槽中，在60-90℃下搅拌4-10小时；4)硫酸钡纯化：将步骤3)所得滤饼和适量的水在球磨机中球磨调浆后与硫酸溶液混合，搅拌4-10小时后过滤，滤饼经去离子水洗涤后即为硫酸钡产品。本发明提出的方法，不仅大幅减少了钨冶金中废水废盐排放量，而且回收了50％以上的碳酸钠，同时得到附加值更高的硫酸钡产品，综合经济效益显著。
【IPC分类】C01F11/46
【公开号】CN105293556
【申请号】CN201510658120
【发明人】霍广生, 黄铭谦, 朱诗宇, 何亚明, 朱和平
【申请人】中南大学, 长沙拓诚矿产品有限公司, 朱和平
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月12日