用于生产水泥熟料替代物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以天然的和/或合成的、含沸石的火山灰和/或粘土形式的起始材料生产水泥熟料替代物的方法。
【背景技术】
[0002]水泥在混凝土和砂浆的生产中用作粘合剂并主要由水泥熟料组成，水泥熟料在其生产中引起高C02的排放。针对节约C02的背景，愈发常见将水泥熟料替代物混合至水泥中，因为对于它们来说在热处理过程中排放很少或不排放物质(materialbedingtes)C02，并且由于它们的活化需要较低的温度水平，相对于水泥熟料也具有较低的能量需求，因此带来0)2输出的降低。在这方面特别适合的是天然存在的粘土或含沸石的火山灰，通过有针对性的热处理，可以将其转变为具有火山灰性质的物质，并且可以特别地用作水泥熟料替代物。
[0003]然而，当在建筑材料中技术上地使用时，以这种方式生产的水泥熟料替代物的缺点是显著增加的需水量(w/z指数)，特别地导致早期强度和新拌混凝土的可加工性的退化。由于需水量上升，观察到不太有利的强度发展。
【发明内容】
[0004]因此，本发明的目的是实现水泥熟料替代物的需水量的显著降低，优选使其在纯0PC水泥的数量级以内，从而允许强度，特别是早期强度的增加。
【具体实施方式】
[0005]根据本发明，这个目的通过用于生产水泥熟料替代物的方法而实现，所述方法通过提供以单独天然粘土形式的起始材料，或与抑或单独天然的或合成的、含沸石的火山灰，并在500_1200°C的温度范围，将作为用于生产水泥熟料替代物的起始材料进行热处理。此处，在起始材料的热处理之前和/或期间，加入至少一种熔剂，其在实际热处理期间降低水泥熟料替代物的比表面积。特别地，由于熔剂，在熟料替代物中对于需水量不利的开孔变为烧结粘土，并且部分至完全的熔化导致沸石矿物的骨架结构的坍塌。
[0006]熔剂的另一个作用是降低熔点，从而促进热处理(特别是在回转窑或气流床反应器中的热处理)期间熔体的形成。这导致含粘土的和/或含沸石的颗粒更早的和/或更好的熔化，因此结晶作用蒸发的水可以从塑化的微结构中更快地或更完全地逸出，由于熔体比例的增加，开孔泡沫结构坍塌，从而抑制永久空穴的形成。
[0007]由于熔剂的加入，水泥熟料替代物的需水量可以降低6.5%或更多。作为用于评估熔剂对加工能力影响的测量变量，使用水/水泥指数。所述水/水泥指数基于ASTMC1437-07和C230进行测定。在这种情况下所测定的量为获得110%的坍落度所需要的水量。在下文中，这个变量被称为w/z指数。
[0008]本发明另外的实施方案是从属权利要求的主题。根据本发明一个优选的实施方案，至少一种熔剂选自碱金属化合物或碱土金属化合物和/或这些化合物的混合物。这里的至少一种熔剂可以更特别地选自碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物或碱性碱金属-碱土金属卤化物或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物或碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐或碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐、或过渡金属的氧化物(例如，FeO、Fe203)、和/或这些组的混合物。
[0009]至少一种熔剂可以进一步包含铝盐、铁盐、或锌盐，或有机酸(特别是羧酸)的盐，和/或它们的混合物。此外，至少一种熔剂可以为相对于所应用的原材料具有0.1至0.52重量％，优选0.2至0.4重量％，更优选0.25至0.35重量％的比例的至少一种氯化物。
[0010]以溶液形式的加入特别地确保了由于在窑/反应器的气氛中固体的低体积比例，在粘土颗粒或沸石自身上获得效果。在干燥加入的情况下，这种效果可以通过充分混合或联合碾磨，或通过颗粒表面的电化学修饰而获得。
[0011]可以特别地在气流床反应器中或在窑(更特别地回转窑)中，或在流化床中进行热处理。在这里可以使用优选650至1000 °C，最优选830至950 °C的温度。
[0012]预期的起始材料特别地包括，含粘土矿物的物质和/或含沸石的物质，例如高岭土或经沸石处理的天然火山灰。熔剂的比例优选为0.1至5重量％，优选1至2.5重量％，更优选1.2至1.8重量％。
[0013]优选在热处理之前将至少一种熔剂与起始材料混合。也可以将至少一种熔剂与液体一起或者以干燥的形式加入至起始材料中。此外可以考虑的是，在热处理之前将起始材料和至少一种熔剂的混合物静电充电，使得熔剂积聚在表面，并促进水泥熟料替代物比表面积的减小。进一步可以考虑的是，在热处理之前将凝聚剂加入至起始材料和至少一种熔剂的混合物中。由于这种凝聚剂，在凝聚物中形成了更高的内表面积，并且反过来引起熔剂和待煅烧的含粘土或含沸石的材料之间更大的粘合，并且还提供熔剂和待煅烧的材料之间更强烈的相互作用。
[0014]特别地，未经处理的粘土和含沸石的火山灰的开孔结构对于需水量是无益的，因此对于未经处理的原材料的加工性能也是无益的。由于熔剂的加入，通常多孔的起始材料颗粒在热操作中表面变为封闭，因此，在随后的处理过程中，首先获得粘合剂，然后在混凝土中，在内表面区域占据和吸收更少的水。由于熔剂的加入，发现所生产的水泥熟料替代物具有显著更好的加工性质。特别地，对于相同或相似的水的加入，其加工性能接近常规的0PC水泥的加工性能。此外，由于稀释的“水和/或增塑剂”的分配，早期强度得以增加。然而，熔剂的加入也可以用于调整含沸石的火山灰的需水量。不经热处理，这些火山灰在开放骨架结构中吸收水分，因此降低了加工能力。通过在水泥熟料替代物的热处理之前和/或期间加入熔剂，这些物质的需水量也通过沸石的部分熔化而降低。
[0015]作为选自碱金属盐的熔剂，特别地考虑以下物质:
[0016]KC1、K2S04、K2S、K2C03、KF、KN03、K2C03、K3P04、K2B03、K20 等，或者 NaCl、Na2S04、Na2S03、NaF、NaN03、Na2C03、Na3P04、Na2B03、Na20。考虑选自碱土金属化合物的示例包括 CaF2、CaCl2、CaS04、CaS、CaC03、CaF2、Ca (N03) 2、CaC03、Ca3 (P04) 2、CaB03、CaO 等，或者 MgF2、MgCl2、MgS04、MgS、MgC03、MgF2、Mg (N03) 2、MgC03、Mg3 (P04) 2、MgB03、MgO。
[0017]在本发明所依据的实验中，碳酸钠(Na2C03)给出更低的w/z指数的最佳值。
[0018]实施例1
[0019]在这个实施例中，所选择的起始材料为高岭土，加入1 %的Na2C03作为熔剂。
[0020]在热处理之后，将约70 %的CEM I和约30 %的附着有熔剂的偏高岭土混合，用于测定w/z指数。作为加入恪剂的结果，相比于经历无恪剂处理的含偏高岭土的水泥(w/z指数=0.618)，附着有熔剂的含偏高岭土的水泥的w/z指数降低了 4.7%。
[0021]实施例2
[0022]随着Na2C03更高的加入(1.75% )，可以将w/z指数降低至0.58。对于经历了无熔剂处理的含偏高岭土的水泥，从w/z值0.618开始，这对应于6.1 %的改进。
[0023]实施例3
[0024]在Na2C03S至更高的加入(2.5% )的情况下，相比于无熔剂高岭土的处理，发现了 w/z指数6.5%的改进。
[0025]实施例4
[0026]当使用氯化钠作为熔剂时，对于1 %的加入，其w/z指数与加入1 %的他2(:03的w/z指数处于同一量级，即为0.586。
[0027]熔剂的使用显著改进了以天然的和/或合成的、含沸石的火山灰和/或粘土形式的起始材料的加工性能。其原因特别地在于熔剂的熔点降低作用，因此即使在相对较低的温度也将颗粒的表面软化。
[0028]如上所述，在水泥处理中降低的需水量可以有助于早期强度的增加，因此例如，有助于更早的形成模壳(Ausschalen)。这通过在水泥熟料替代物的生产中使用熔剂，可以有意地控制或影响。此外，通过在较低的温度水平下处理材料以获得期望的水泥熟料替代物的性能，熔剂的使用允许某些水泥熟料替代物的能源优化生产。
【主权项】
1.一种用于生产水泥熟料替代物的方法， a.通过提供以天然的和/或合成的、含沸石的火山灰和/或粘土形式的起始材料，以及 b.在500-1200°C的温度范围内热处理起始材料用于生产水泥熟料替代物， 其特征在于 c.在起始材料的热处理之前和/或期间，加入至少一种熔剂，所述熔剂降低水泥熟料替代物的内表面积。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于至少一种熔剂选自碱金属化合物或碱土金属化合物和/或这些化合物的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于至少一种熔剂选自碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物或碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物或碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐或碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐、或过渡金属的氧化物、和/或这些组的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用铝盐、铁盐、或锌盐，或有机酸的盐，和/或它们的混合物作为至少一种熔剂。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在气流床反应器中或在窑中或在流化床中进行热处理。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用含粘土矿物的物质作为起始材料。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用含沸石的天然的或合成的火山灰作为起始材料。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于使用高岭土作为含粘土矿物的物质。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以0.1-5重量％的比例使用熔剂。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用具有0.1-0.52重量％的比例的氯化物作为至少一种熔剂。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在热处理之前将至少一种熔剂与起始材料混合。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将至少一种熔剂与液体一起或者以干燥的形式加入至起始材料中。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在热处理之前将起始材料和至少一种熔剂的混合物静电充电。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在热处理之前将凝聚剂加入至起始材料和至少一种熔剂的混合物中。
【专利摘要】本发明涉及水泥熟料替代物的生产，其中a)提供以天然的和/或合成的、含沸石的火山灰和/或粘土形式的起始材料，以及b)所述起始材料在500-1200℃的温度范围内进行热处理以生产水泥熟料替代物，其特征在于c)在起始材料的热处理之前和/或期间，加入至少一种液体试剂，其降低水泥熟料替代物的内表面。
【IPC分类】C04B7/13, C04B14/10
【公开号】CN105324346
【申请号】CN201480035613
【发明人】M·恩德, K·罗洛夫, C·贝格尔
【申请人】蒂森克虏伯工业解决方案股份公司
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】CA2912945A1, DE102013105301A1, EP2999673A1, WO2014187537A1