密封材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及密封材料，特别是涉及适合于利用激光的密封处理（以下、激光密封） 的密封材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为平板显示器面板，有机EL显示器受到注目。有机EL显示器具有以下 优点：由于能够通过直流电压驱动，所以可以将驱动电路简化，并且像液晶显示器那样没有 视角依赖性，此外由于自发光，所以明亮，进而响应速度快等。目前，有机EL显示器主要利 用于手机等小型便携设备中，但今后期待在超薄型电视机中的应用。另外，有机EL显示器 与液晶显示器同样，主流是将薄膜晶体管（TFT)等主动元件配置在各像素中而使其驱动的 方式。
[0003] 有机EL显示器由2片玻璃基板、金属等阴电极、有机发光层、ΙΤ0等阳电极、粘接 材料等构成。以往，作为粘接材料，使用具有低温固化性的环氧树脂、或紫外线固化树脂等 有机树脂系粘接材料。但是，通过有机树2材料，则无法保持有机EL显示器内部的气密性， 起因于此，产生耐水性低的有机发光层变得容易劣化、有机EL显示器的显示特性经时地发 生劣化的不良情况。此外，有机树脂系粘接材料虽然具有能够将玻璃基板彼此在低温下粘 接的优点，但是由于耐水性低，所以在长期使用有机EL显示器的情况下，显示器的可靠性 变得容易降低。
[0004] 另一方面，含有玻璃粉末的密封材料与有机树脂系粘接材料相比，耐水性优异，并 且适合于确保有机EL显示器内部的气密性。
[0005] 但是，由于玻璃粉末通常软化温度为300°C以上，所以难以适用于有机EL显示器。 若具体地进行说明，则在用上述的密封材料将玻璃基板彼此密封的情况下，需要向电炉中 投入有机EL显示器整体，在玻璃粉末的软化温度以上的温度下进行烧成，使玻璃粉末软化 流动。但是，由于有机EL显示器中使用的主动元件仅具有120~130°C左右的耐热性，所以 若利用该方法将玻璃基板彼此密封，则主动元件因热而损伤，有机EL显示器的显示特性发 生劣化。此外，有机发光材料还由于耐热性不足，所以若利用该方法将玻璃基板彼此密封， 则有机发光材料因热而损伤，有机EL显示器的显示特性发生劣化。
[0006] 鉴于这样的情况，近年来，作为将有机EL显示器密封的方法，研究了激光密封。通 过激光密封，由于能够仅将应该密封的部分进行局部加热，所以能够在防止主动元件等的 热劣化的基础上将玻璃基板彼此密封。
[0007] 作为其一个例子，在专利文献1、2中，记载了将场致发射显示器的玻璃基板彼此 进行激光密封。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :美国专利第6416375号说明书
[0011] 专利文献2 :日本特开2006-315902号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 但是，专利文献1、2中对于具体的材料构成没有记载，什么样的材料构成适合于 激光密封不明确。因此，即使对密封材料照射激光，密封材料也无法可靠地吸收激光，在应 该密封的部分中，难以有效地将激光转换成热能。另外，若提高激光的输出功率，则即使不 将材料构成适当化，也能够进行激光密封，但在该情况下，有可能主动元件等被加热，有机 EL显示器的显示特性发生劣化。
[0014] 此外，根据本发明人等的调查，对激光密封要求密封材料的流动性。若密封材料的 流动性高，则密封强度提高，难以因机械冲击等而产生泄漏等气密不良。另外，为了提高流 动性，密封材料的低熔点化是有效的。
[0015] 因此，本发明是鉴于上述情况而进行的发明，其技术课题是通过提供容易将激光 转换成热能、显示良好的流动性、并且有助于低熔点化的密封材料来提高有机EL设备等的 长期可靠性。
[0016] 用于解决课题的方案
[0017] 本发明人等发现，通过在密封材料中导入由铋系玻璃构成的玻璃粉末和激光吸收 材料，并且在玻璃粉末的玻璃组成中导入规定量的CuO和/或Fe203，能够解决上述技术课 题，并作为本发明提出。即，本发明的密封材料的特征在于，其含有54. 9~99. 9体积％的 玻璃粉末、〇~45体积％的耐火性填料粉末和0. 1~25体积％的激光吸收材料，且玻璃粉 末以下述氧化物换算的质量％表示计含有Bi203 70~90%、B203 2~12%、Zn0 1~15%、 Cu0+Fe203 0· 2 ~15%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0(λ1 ~20%作为玻璃组成。其中，"Cu0+Fe203"为 CuO与Fe203的合计量。"MgO+CaO+SrO+BaO" 为MgO、CaO、SrO及BaO的合计量。
[0018] 铋系玻璃与其他的玻璃系相比，具有在激光密封时难以发泡的特征。因此，若使用 铋系玻璃，则能够防止起因于发泡而导致密封部分的机械强度降低的情况。进而，铋系玻璃 与其他的玻璃系相比，具有热稳定性高的特征。因此，若使用铋系玻璃，则能够防止在激光 密封时起因于失透而导致密封强度降低的情况。
[0019] 此外，若如上述那样，限制铋系玻璃的玻璃组成范围，则能够在维持热稳定性的基 础上降低软化点。其结果是，能够确保低温（500°C以下、优选480°C以下、更优选450°C以 下）下良好的流动性。
[0020] 进而，本发明的密封材料含有0. 1体积％以上的激光吸收材料，且在玻璃粉末的 玻璃组成中含有〇. 2质量％以上（优选1质量％以上、更优选2质量％以上、进一步优选3 质量％以上、特别优选4质量％以上、最优选5质量％以上）的Cu0+Fe203。这样操作的话， 激光能够被有效地转换成热能，仅对应该密封的部位进行局部加热。其结果是，能够在防止 主动元件、有机发光层的热损伤的基础上将玻璃基板彼此密封。另外，在激光密封的情况 下，距离照射部位1_的部位的温度达到100°C以下，能够防止主动元件、有机发光层的热 损伤。
[0021 ] 第二，本发明的密封材料优选玻璃粉末含有4质量％以上的Cu0+Fe203作为玻璃组 成。
[0022] 第三，本发明的密封材料优选玻璃粉末的玻璃组成中的摩尔比率Ba0/Zn0为 0· 01 ~2〇
[0023] 第四，本发明的密封材料优选玻璃粉末的玻璃组成中的摩尔比率Bi203/B203为1. 6 以上。
[0024] 第五，本发明的密封材料优选玻璃粉末的玻璃组成中的摩尔比率Bi203/Zn0为 1. 55以上。
[0025]第六，本发明的密封材料优选玻璃粉末含有0. 1质量％以上的BaO作为玻璃组成。 这样操作的话，能够提高热稳定性和低温密封性。
[0026]第七，本发明的密封材料优选玻璃粉末含有5质量％以上的Cu0+Fe203作为玻璃组 成，玻璃粉末的玻璃组成中的摩尔比率Bi203/B203为1. 5以下，且摩尔比率BaO/ZnO为0. 7 以上。这样操作的话，能够以高的水平兼顾低熔点特性和热稳定性，并且若对玻璃照射激 光，则由于激光以高效率转换成热能，所以玻璃充分地软化流动，能够提高玻璃基板彼此的 密封强度。
[0027]第八，本发明的密封材料优选耐火性填料粉末选自堇青石、硅锌矿、氧化铝、磷酸 锆、锆石、氧化锆、氧化锡中的一种或两种以上。这样操作的话，能够按照与被密封物的热膨 胀系数匹配的方式，降低密封材料的热膨胀系数。
[0028] 第九，本发明的密封材料优选激光吸收材料选自Cu系氧化物、Fe系氧化物、Cr系 氧化物、Μη系氧化物及它们的复合氧化物中的一种或两种以上。其中，"Cu系氧化物、Fe系 氧化物、Cr系氧化物、Μη系氧化物"是指分别含有明示的成分即Cu、Fe、Cr、Μη作为必须成 分的氧化物。因此，在以下的说明中，"~系氧化物"也是指含有明示的成分作为必须成分的 氧化物。
[0029]第十，本发明的密封材料优选激光吸收材料的平均粒径D5。为0. 01~3μm。其中， "平均粒径D5。"是指通过激光衍射装置测定的值，表示在利用激光衍射法测定时的体积基准 的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小一侧累积为50%的粒径。
[0030] 第十一，本发明的密封材料优选实质上不含有PbO。其中，"实质上不含有PbO"是 指密封材料中的PbO的含量低于lOOOppm(质量）的情况。这样操作的话，能够满足近年的 环境的要求。
[0031] 第十二，本发明的密封材料优选软化点为500°C以下。若软化点过高，则即使照射 激光，玻璃也不会充分地软化流动，为了提高玻璃基板彼此的密封强度，需要提高激光的输 出功率。然而，若激光的输出功率高，则在激光密封时，激光的照射部与非照射部间的热冲 击变大，变得容易在密封部分中产生裂缝等。其中，"软化点"是指用大型差示热分析（DTA) 装置测定的值，DTA从室温开始测定，升温速度设为10°C/分钟。另外，用大型DTA装置测 定的软化点是指图1所示的第四拐点的温度（Ts)。另外，软化点的下限没有特别限定，若考 虑上述铋系玻璃的热稳定性，则优选为390°C以上。
[0032] 第十三，本发明的密封材料优选用于利用激光的密封处理。这样操作的话，能够对 密封材料进行局部加热，能够防止主动元件、有机发光层的热损伤。激光的光源的种类没有 特别限定，例如半导体激光、YAG激光、C02激光、准分子激光、红外激光等从处理容易的方 面考