低硫排放的硫磺回收工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫磺回收工艺，具体涉及一种低硫排放的硫磺回收工艺。
【背景技术】
[0002] 石油化工、煤化工、煤气化过程中，原料所含的一部分硫通常会转化成氏5,经分离 形成H2S含量较高的酸性气，该酸性气一般经硫磺回收工艺进行处理，将H2S尽可能多地转 化为单质硫。某些高H2S含量天然气的净化处理过程中，分离H2S形成的酸性气，也要经硫 磺回收工艺尽可能多地转化为单质硫。
[0003] 所述硫磺回收装置，在运营过程中，还存在排空尾气和固体废物两个问题。经 烟囱排空的尾气，其中，so2浓度为连续监测项目，虽然现行大气污染物综合排放标准 GB16297-1996的上限值如700mg/m3不难达到，但所在行业或所在地区还可能存在更为严格 的排放标准；H2S是恶臭污染物排放标准GB14554-93所包括的恶臭污染物质之一，排放限 值更为严格，厂界标准上限值如三级为〇. 45/0. 80mg/m3,100米烟囱排放量上限值为14kg/ h〇
[0004] 所述固体废物主要是硫磺回收装置中所用多种催化剂、吸附剂失效后卸出的废 剂，由于这类废剂的品种、成分复杂，不仅处理难度大，还存在报废、运输、处理的一系列环 境污染和法律风险。
[0005] 中国专利200910018803. 9公开了一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺，包括依 次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性 氧化反应器和两台并联的催化氧化吸附脱硫塔；一级克劳斯反应器上部装填脱氧保护型硫 磺回收催化剂，下部装填1102硫磺回收催化剂，二级克劳斯反应器装填助剂型硫磺回收催 化剂，将绝大部分的S02、H2S反应转化为单质硫；选择性加氢还原反应器装填502选择性还 原催化剂，将剩余的少量302选择性还原为单质硫；选择性氧化反应器装填H 2S选择性氧化 催化剂，将剩余的H2S大部分选择性氧化为单质硫；催化氧化吸附脱硫塔装填H2S催化氧化 吸附脱硫剂，将残余的H2S催化氧化为单质硫，使脱硫后的尾气达到GB16297-1996国家排 放要求，但存在以下三个缺陷：
[0006] A、所述工艺没有充分发挥催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精度
[0007] 常用的催化氧化吸附脱硫剂如Na2C03/活性炭、NaOH/活性炭、K 2C03/活性炭、Κ0Η/ 活性炭、Fe203/活性炭、Na2C03/氧化铝、K 2C03/氧化铝等，在温度不太高、适量02和水分的条 件下，能够将工艺气中的少量S02和过量H 2S反应转化为单质硫，将其余的H2S催化氧化为 单质硫，从而具有很高的脱硫精度，如低于l〇mg/m3,乃至低于5mg/m3、2mg/m 3、lmg/m3;
[0008] 但该工艺所给出的操作工艺条件不够具体，如果催化氧化吸附脱硫塔入口气S02/ H2S的浓度比例高于生成单质硫所需要的1:2,脱硫塔出口气的502浓度就可能高于10mg/ m3,这一点在选择性氧化反应器入口 02含量过高、温度过高时容易发生，因 SO 2是H 2S选择 氧化反应生成为单质硫的副反应产物；或者选择性加氢还原反应器入口气的温度不够高、 氏的量不足，致使S0 2无法全部还原，这部分S02也会进入催化氧化吸附脱硫塔，可能造成脱 硫塔出口气即工艺尾气的S02含量远高于lOmg/m3,不能发挥催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精 度；
[0009] B、所述工艺没有发挥催化氧化吸附脱硫剂的可再生性能
[0010] 常用的催化氧化吸附脱硫剂如Na2C03/活性炭、NaOH/活性炭、K 2C03/活性炭、KOH/ 活性炭、Fe203/活性炭、Na2C03/氧化铝、K 2C03/氧化铝等，低温吸附硫磺后经180-300°C惰性 气吹扫，硫磺可蒸发去除，脱硫剂的催化氧化吸附脱硫性能可得以较大程度的恢复；在该工 艺基本正常的运转条件下，由于脱硫塔入口气中不含可能明显降低上述催化氧化吸附脱硫 剂再生性能的物质，需要脱硫剂催化氧化吸附处理的含硫物质主要是H2S，以及少量SOjP 微量单质硫，因而经180-300°C惰性气热再生，可能达到较好的再生效果，若能通过再生处 理，达到单次硫容2-3倍以上的总脱硫量，就有工业价值；
[0011] C、所述工艺中催化氧化吸附脱硫剂的多次更换带来较多安全与环境污染隐患
[0012] 所述吸附脱硫塔中装填的催化氧化吸附脱硫剂饱和或穿透后，需要卸剂并更换新 的催化氧化吸附脱硫剂，因而存在次数较多的定期换剂问题；卸剂时上部脱硫剂床层常有 结块，较难卸出，上部脱硫剂床层物理吸附的H2S放出，存在明显的异味，卸剂现场环境较 差，若不进行适当处理，储存、运输过程中仍会散发H2S、S02的异味，污染环境，还影响操作 人员的安全；所卸出废脱硫剂中含硫磺20% (质量）以上，储存、运输过程中有易燃的危 险，燃烧放出S02又会造成环境污染；处理厂家在废剂处理过程中，常因规模小、设施有限， 易造成严重的环境污染，废剂中所含硫磺也基本不能得到有效的利用。
[0013] 因而，有必要对上述工艺做进一步完善。
【发明内容】
[0014] 为克服上述技术缺陷，本发明提供一种低硫排放的硫磺回收工艺，包括依次串接 的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反 应器和两台可串并联的吸附脱硫塔；
[0015] 其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe203/Al 203脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部 装填Ti02硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有较好的克劳斯反应活 性，还将过程气中的〇2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述Ti02硫磺回收催化剂除了 具有较好的克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫全部转化为单 质硫或H2S ;
[0016] 二级克劳斯反应器装填硫磺回收催化剂，在略低的温度条件下，使克劳斯反应达 到较好的深度，所述硫磺回收催化剂为Fe203/Al203脱氧保护型硫磺回收催化剂、TiO 2硫磺 回收催化剂、Ti02/Al203硫磺回收催化剂以及普通的A1 203硫磺回收催化剂中的一种或两 种；该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S的体积含量< 1. 0%，S02的体积含量< 0. 60% ;
[0017] 选择性加氢还原反应器装填S02选择性还原催化剂，利用燃烧炉中生成的H^#S0 2全部还原，主要产物为单质硫，副产物为H2S ;该选择性加氢还原反应器出口过程气中氏的 体积含量〇. 5-1. 5 %，H2S的体积含量< 1. 1 % ;
[0018] 选择性氧化反应器装填H2S选择性氧化催化剂，利用该反应器入口前通过引入空 气补入的〇2将绝大部分H 2S选择性氧化为单质硫，g[J产物为极少量S02;该选择性氧化反应 器出口过程气中H2S的体积含量< 0. 10%，且为502体积含量的三倍以上；
[0019] 吸附脱硫塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，在10-50°C条件下将过程气所 含微量单质硫吸附，将所含极少量的S02与所含H2S转化为单质硫并吸附，将残余的H2S氧化 为单质硫并吸附；所述催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精度折为S02< 10mg/m3,以脱硫塔整体 计，在该脱硫精度时的硫容多l〇〇g硫/l〇〇〇g脱硫剂；热再生时用200-300°C惰性气吹扫， 硫磺蒸发去除后催化氧化吸附脱硫性能基本恢复，在保证脱硫精度折为S02< 10mg/m3的条 件下，经多次热再生达到初次硫容3-5倍以上的总脱硫量；
[0020] 所述硫磺回收工艺包括如下步骤：
[0021] 1)含有H2S的酸性气与空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在 1150-1350°C，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到340-350°C，过程气从废热锅炉 出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-160°C，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分 离进入液体硫磺槽；
[0022] 2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到240-270°C，进入一级克劳斯反应器继 续进行克劳斯反应，出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-160°C，使生成的单质硫与过程 气分离后进入液体硫磺槽；
[0023] 3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到210_230°C后进入二级克劳斯反应器 进行克劳斯反应进一步生成单质硫，出口过程气进入第三冷凝器冷却到140_160°C，使生成 的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
[0024] 4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200-2KTC，进入选择性还原反应 器，S02选择性还原为单质硫，从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到 140-160°C，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
[0025] 5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到180-2KTC后进入选择性氧化反应器， 补入适量空气，H2S选择性氧化为单质硫，适当控制空气补入量和床层温度，使出口气中的 残余H2S含量为副产S02的三倍以上，从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷 却到140-160°c，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷 却至10-50°C，使大部分的水、剩余单质硫冷凝除去；
[0026] 6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入吸附脱硫塔，所装填的催化氧化吸附脱 硫剂在10-50°C将SOjP H2S反应转化为单质硫，将残余的H2S氧化为单质硫，必要时可 补入适量空气，生成的单质硫沉积于脱硫剂的内孔中，吸附脱硫塔出口过程气总硫折为 S02< 10mg/m3,从吸附脱硫塔出来的过程气经烟囱排空；
[0027] 7)当吸附脱硫塔出口过程气总硫折为502快要超过10mg