脲和氮稳定剂组合物的制作方法

脲和氮稳定剂组合物的制作方法
【专利说明】
[0001]相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年8月23日提交的美国临时专利申请号61/869,594的优先权，其 通过引用结合在此用于全部目的。
技术领域
[0003] 本发明涉及改良的包含氮稳定剂的脲-氮稳定剂组合物，其可以在含有较少N-甲 基吡咯烷酮、UF 85、缩二脲、氮稳定剂和/或杂质的同时保持它的功效。
[0004] 发明背景
[0005] 颗粒状或丸粒化的脲是最广泛使用的并且是在农业上重要的氮肥料。脲作为氮的 一种形式，当它在土壤中被酶脲酶迅速水解时，几乎不被吸收或根本不被吸收。脲酶在土壤 细菌和真菌中是普遍存在的，并且它将脲转化回氨和二氧化碳（Mobley等， Microbiol. Rev. 1995，59，452-480)。在此过程期间，气态氨可能过早地释放到大气中并且 随后不再可用于土壤中用于为植物施肥，因此降低了施肥的功效。
[0006]改良在延长的时间段内氮对植物的根系统的可用性的一个途径包括了使用氮稳 定剂如脲酶抑制剂或硝化抑制剂。脲酶抑制剂是能够暂时地抑制脲酶对潮湿土壤中的脲的 催化活性的化合物（Gardner，Ag Retailer，Nov. 1995; Marking，Soybean Digest, Nov. 1995，Varel等，Journal of Animal Science 1999,77(5) ;Trenkel"缓释和控释及稳 定化的肥料（Slow and Controlled-Release and Stabilized Fertilizers) ,2010)。延缓 脲向铵的脲酶催化转化使得氨损失最小化，并且为氮(N)形式向土壤中的吸收或分散提供 时间。归因于脲酶的氨挥发的降低可以在55至超过99%的范围内（Watson等，Soil Biology&Biochemistry 26(9) ,1165-1171,1994)，在田野环境中典型的挥发降低为75至 80%。一种商业上使用的脲酶抑制剂是化合物NBPT，N-(正丁基)硫代磷酰三胺，其是它的活 性氧化衍生物N-(正丁基）磷酰三胺的前体化合物（pro-compound ) (Phongpan等， Fertilizer Research 41 (1 )，59-66，1995) JBPT已经用作颗粒状脲上的涂层（见例如美国 专利号5,698,003)或者向脲的水溶液的添加剂(见例如美国专利号5,364,438)。
[0007] 硝化抑制剂是抑制铵向硝酸盐转化的化合物，并且因此，也降低土壤中的氮损失。 硝化抑制剂包括但不限于，双氰胺(DCD)、2-氯-6-三氯甲基吡啶(氯定(nitrapyrin))、3,4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、3-甲基吡唑(1^);1-!1-1，2,4-三唑〇2) ;3-甲基吡唑-1-甲酰胺 (CMP);4-氨基-1，2，4-三唑(AT、ATC); 3-氨基-1，2，4-三唑；2-氰基亚氨基-4-羟基-6-甲基 嘧啶(CP) ;2_乙基吡啶;硫代硫酸铵(ATS);硫代硫酸钠(ST);硫代磷酰三胺;硫脲(TU);脒基 硫脲（GTU);聚羧酸铵；亚乙基脲；氢醌；苯乙炔；苯基磷二酰胺（phenylphosphoro diamidate);印楝渣饼(neemcake);碳化f丐；5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2,4_噻二唑（土菌灵 (etridiazol);氯唑灵（terraole)) ;2_氨基-4-氯-6-甲基啼啶(AM); 1-疏基-1，2,4_三挫 (MT); 2-巯基苯并噻唑(MBT); 2-磺胺基噻唑（ST); 5-氨基-1，2，4-噻二唑；2，4-二氨基-6-三 氯甲基-均三嗪(CL-1580); N-2，5-二氯苯基琥泊酰苯胺酸(DCS);硝基苯胺、和氯苯胺。
[0008] 尽管已经用NBPT和/或DCD涂布颗粒状脲以帮助防止氮损失，但是涂布颗粒状脲的 缺点是：1)为了抑制剂使用了吸湿的液体载体，或者2)为了抑制剂使用了固体载体，这导致 了引起操作问题的残余的粉尘。这些问题可以通过将脲酶和/或硝化抑制剂在将脲粒化前 直接合并至熔融的脲中来解决。
[0009]已经将固体DCD在275 ^直接添加至含有4至6重量％的水的重新熔融的颗粒状脲， 并随后将其通过1)蒸发器和2)造粒机以形成粒化的均匀颗粒状肥料，其含有约1重量％DCD (见美国专利号5，352，265)。然而，该脲的高水分含量使得此产品较不适宜。
[0010] 类似地，通过在275 在约20秒内将含有其他杂质的80%纯度的NBPT在N-甲基吡 咯烷酮(NMP)中56重量％的溶液以136镑/小时栗送入重新熔融的脲的流，制备了含有0.2重 的脲颗粒。随后将熔融的脲-NBPT组合物粒化以形成均匀的颗粒状肥料(见美国专 利号5,352,265)。也已经通过将NBPT在10重量％NMP中的20重量％稀溶液和70重量％丙二 醇混合1至15分钟，制备了含有0.01、0.025、0.0375、0.05、0.075和0.1重量％咄?1'的颗粒状 脈（也见 Watson 等（Soil Use and Management, 2008 年九月，24:246-253)(见 H.Cantarella，"在巴西土壤条件下脲酶抑制剂NBPT N-(正丁基)-硫代磷酰三胺对脲肥料 功效的评价（Evaluation of the urease inhibitor NBPT N-(n-butyl)-thiophosphoric triamide on the efficiency of urea fertilizer under Brazilian Soil conditions)"，2003年十月）。然而，这两种组合物都不含有任何硝化抑制剂。
[0011]此外，NBPT制造昂贵，并且在储存期间或在加热时容易分解，特别是在吸湿的环境 中，如熔融的脲。因此，存在着通过减少组合物中水和杂质的含量将NBPT的降解最小化以及 将NBPT的用量最小化的需要。
[0012] 而且，关于形成固体脲相伴的固有问题是，将脲加热至或接近它的融化（晶相改 变）点，结果缩二脲含量增加。公知的是，通过两个脲分子经由损失一分子的氨缩合形成的 缩二脲对于植物生命是有毒的，因为它显示非常活性的植物性毒素作用。此外，因为可能暴 露于反刍动物，存在着安全性的忧虑。缩二脲在瘤胃液中的浓度下迅速形成氨，这对于反刍 动物可能是有毒的。尽管通常适宜的是脲具有〇. 25重量％、更优选更小的最大缩二脲含量， 但与将额外材料混合至熔融的脲中相关的增加的时间导致更高的缩二脲含量。
[0013] 关于这些现有方法的另一个问题是DCD和NBPT两者都是难以处理且昂贵的材料。 DCD在大部分溶剂中溶解性差。类似地，工业级NBPT是蜡状的、粘稠的、热敏感的且水敏感的 材料（也见W0 2010/045895和美国专利号8,513,460)。由于工业级NBPT的溶解度问题和在 将NBPT注入熔融的脲所涉及的温度（即275 7 )，在将NBPT直接合并至熔融的脲中总是使用 NMP作为共溶剂(见上文，以及Kincheloe，AGRQTAIN?的制造、农业经济学和行销(The manufacture ,agronomics and marketing 〇 Γ AGROTAIN?). IFA Agro-Economics Committee Conference:(Plant Nutrition in 2000'，Tours,International Fertilizer Industry Association,Paris，Francel997)。然而，NMP的农业用途有环境和法规的限制。 尽管该溶剂由于其高沸点和极性对于向熔融的脲中的合并过程来说是理想的，但是也难以 从最终产品中移除，特别是在肥料组合物高效生产所需的大规模下。因此，使用较少NMP的 能力是合乎需要的。
[0014] 因为大部分脲是在现有的脲工厂中生产的并且商业上生产的脲不含有脲酶或硝 化抑制剂，所以已经通过将颗粒状脲重新熔融来完成NBPT或DCD的添加。因此，进行这些类 型操作的系统和设备在脲生产设施中是不可商购的，并且必须可以适配现有的脲制造工 厂。
[0015]因此，存在着对于其中将氮稳定剂与熔融的脲组合的改良的组合物的需要，其基 本上使用较少NMP和/或氮稳定剂，并且含有较少的水、缩二脲和其他杂质，但是仍然提供有 效的肥料颗粒。而且，存在着对于改良的组合物的需要，其通过在制造组合物的过程期间将 降解最小化并将其他副产物最小化而使用较少的氮稳定剂。还存在着对于用于制备和使用 该组合物的改良的方法、设备和系统的需要。上文提及的缺点可以由根据本发明的组合物、 方法、设备和系统解决。
[0016] 发明简述
[0017] 在一方面，本发明提供一种脲-氮稳定剂组合物，其包含：
[0018] a)脲；和
[0019] b)氮稳定剂组合物，其包含脲酶抑制剂、硝化抑制剂或它们的组合。在其他方面， 本发明提供一种制造如本文所述制备的脲-氮稳定剂组合物的方法。
[0020] 在其他方面，本发明涉及一种组合物，其中脲是熔融的脲且氮稳定剂组合物混合 至所述熔融的脲中。在其他方面，氮稳定剂组合物包含载体。备选地，可以在添加没有载体 的氮稳定剂。例如，可以通过共混没有载体的固体氮稳定剂，通过共混分散在固体载体上或 具有固体载体的氮稳定剂，或者通过共混含有液体载体的氮稳定剂的溶液，将氮稳定剂直 接合并至熔融的脲中。如果在液体载体中使用NMP，它以减少的量使用。
[0021] 在其他方面，本发明提供具有其他组分的组合物，所述组分包括但不限于：调理 剂、防结块剂、结晶抑制剂、抗氧化剂、pH控制剂、作物保护剂、植物生长调节剂、微量营养 素、防腐蚀剂、染料或它们的组合。
[0022] 在另一个实施方案中，方法涉及如本文公开的系统和/或设备。当阅读以下详细描 述时，这些和其他目的、方面及实施方案将变得更加明显。
[0023] 附图简述
[0024] 参考以下附图，可以更好地理解本公开。在图中的部件不是必须按比例的，取而代 之地设置的重点清楚地说明了本公开的原理。
[0025] 图1:图示了整体混合系统的流程图，其由引入熔融的脲和其他组分开始，此时将 它们进料至混合罐中，之后将中间产物输送至冷却设备。
[0026]图2:图示了整体混合系统的流程图，其由引入熔融的脲、UF85、DCD、NBPT和染料开 始，此时将它们进料至混合罐中，之后将中间产物输送至造粒设备。
[0027]图3A-B:图示了在混合前的固体硝化稳定剂输送系统的实例。
[0028]图4:图示了在输送至混合罐之前的液体组分输送系统的实例。
[0029] 图5:图示了在将中间产物输送至冷却设备之前用于熔融的脲和其他组分的混合 罐系统的实例。
[0030] 图6:图示了在将中间产物输送至冷却设备之前用于熔融的脲和其他组分的直列 (in-line)混合系统的备选实例。
[0031] 图7A-C:图示了在不同土壤中来自用脲酶抑制剂N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT) 和任选的DCD处理的颗粒状脲的作为NH 2的累积N损失(所施用的百分比）：图7A: Whee 1 ing粉 砂壤土（Montgomery Co.，VA pH 6.6);图7B:Pella粉砂壤土（Fond du Lac Co.，WI pH 7.7);图7C:Raub粉砂壤土(McLean Co.，IL pH 6.3)。挥发性曲线指明了在不同土壤中当与 不含硝化抑制剂比较时含有合并的硝化抑制剂的组合物之间的N损失的差异。
[0032] 发明详述
[0033]在更详细描述本公开之前，要理解的是，本公开不限于所描述的特定实施方案，因 为这些当然可以改变。还要理解的是，本文所用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并 且不意在限制。除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属技 术领域的一般技术人员通常理解的相同的含义。
[0034]正如对于本领域技术人员来说阅读本公开后将明显的，在不脱离本公开的范围或 精神的情况下，本文所描述和说明的单个实施方案中的每一个具有可以容易地与其他一些 实施方案中的任何一个的特征分离或组合的离散的部件和特征。任何提及的方法可以以所 提及的事件的顺序进行，或者以逻辑上可能的任何其他顺序进行。
[0035] 当提供值的范围时，要理解的是，在该范围的上限和下限之间的、精确到下限的单 位的十分之一(除非上下文另外清楚地规定）的每个居间的值，及在该叙述的范围内的任何 其他叙述的或居间的值，都包含在本公开内。这些较小的范围的上限和下限可以独立地包 括在所述较小的范围内，并且也包括在本公开内，受制于在所述范围内任何具体排除在外 的极限值。在所述范围包括极限值之一或二者的情况下，不包括那些所包括的极限值之一 或二者的范围也包括在本公开内。
[0036] 在详细描述本公开的实施方案之前，要理解的是，除非另外指明，本公开不限于特 定的材料、试剂、反应材料、制造过程等，因为这些可以改变。还应当理解的是，本文所用的 术语仅用于描述特定的实施方案，并且不意在限制。在本公开中还可能的是，在逻辑上可能 的情况下，可以以不同的次序进行各步骤。
[0037] 定义
[0038]如本文所使用的术语"一个(a)"、"一个(an)"或"所述"不仅包括具有一个成员的 方面，而且也包括具有多于一个成员的方面。例如，包括"一种脲酶抑制剂和一种硝化抑制 剂"的实施方案应当理解为提供具有至少一种第二脲酶抑制剂、至少一种第二硝化抑制剂、 或两者的方面。在本说明书和后附的权利要求书中，将参照许多术语，除非明显有相反的意 图，所述术语应当定义为具有以下含义。
[0039]用于修饰数值的如本文所使用的术语"约"表示一个在该值周围的限定的范围。如 果"X"是规定的值，"约X"通常会表示0.95X至1.05X的值的范围。对"约X"的任何提及具体地 至少表示值)(、0.95父、0.96父、0.97父、0.98父、0.99父、1.01父、1.02父、1.03父、1.04父和1.05父。因 此，"约X"意在教导和提供对于例如"0.98X"的权利要求限制的书面描述支持。在量"X"仅包 括整数(whole-integer)值时（例如，"X个碳"），"约X"表示(X-1)至(X+1)的范围。在这种情 况下，如本文所使用的"约X"具体地至少表示值X、X_1和X+1。当"约"用于数值范围的开始 时，它适用于该范围的两端。因此，"约0.2至2.0%"等价于"约0.2%至约2.0%"。当"约"用 于一组值的第一个值时，它用于该组中的所有值。因此，"约2、4或7%"等价于"约2%、约4% 或约7%"。
[0040] 在包含"额外的"、"另外的"或"第二"组分的配方中，如本文所使用的第二组分与 其他组分或第一组分化学上不同。"第三"组分与其他的、第一、以及第二组分不同，并且此 外列举的或"额外的"组分类似地是不同的。
[0041] 除非另外陈述，"烷基"，本身或作为另一个取代基的一部分，表示直链或支链的、 完全饱和的具有所指明的碳原子的数目的脂族烃基。例如，" Ch烷基"指的是通过从母体烷 烃的单个碳原子中移除一个氢原子得到的含有1至8个碳原子的直链或支链的烃基。短语 "未取代的烷基"指的是不含除了完全饱和的脂族烃基之外的基团的烷基。因此，该短语包 括直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷 基等。该短语也包括直链烷基的支链的异构体，如异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基等。代表 性的烷基包括具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基。此外，代表 性的烷基包括具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链和支链烷基。
[0042] "亚烷基"本身或作为另一个取代基的一部分表示源自烷烃的二价基团，如由_ CH2CH2CH2CH2-示例的。典型地，亚烷基将具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子，其通过从母体烷 基的单个碳原子中移除一个氢原子得到。
[0043] "酰胺溶剂"包括在美国专利号5，352，265中作为用于NMP的溶剂给出的酰胺。典型 地，酰胺溶剂具有高于150°C且在许多情况下高于约200°C的沸点。即，大大高于熔融的脲的 温度。酰胺溶剂的实例包括甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和正丁基N-苯基 乙酰胺。用作酰胺溶剂溶剂的N-烷基2-吡咯烷酮包括五元杂环有机化合物，其每个环具有 一个氮原子，具有键合至与氮邻接的环碳原子的氧原子，并且具有直接键合至氮原子的尺 寸在一至十二个碳原子范围内的烷基。N-烷基2-吡咯烷酮酰胺溶剂的实例包括N-甲基2-吡 咯烷酮(即，NMP)、N-辛基2-吡咯烷酮和正十二烷基2-吡咯烷酮。
[0044] 如本文所使用的术语"或"通常应当非排他地解释。例如，"包含A或B的组合物"的 实施方案会典型地提供具有包含A和B两者的组合物的方面。然而，"或"应当解释为排除那 些所提供的不能毫无矛盾地组合的方面(例如，约5重量％或约10重量％的组合物）。
[0045] 通常，当教导百分数范围时，意在描述之间（即，在范围的限度内）所有完整的或部 分的百分数。例如，15至25%的百分数范围也会教导具体值17.36%和21 %等。约13至17% 的百分数范围也会教导具体值12.97%、16%和17.1 %等。
[0046] 如本文所使用的"基本上不含X"表示，在混合物中不能检测到X;或者，如果能够检 测到X，它⑴以〈1 % w/w (优选〈0.1 % w/w)存在;并且⑵不产生更高比例的X的效果特点。例 如，即使可以在混合物中检测到痕量的NMP，基本上不含NMP的组合物也不会产生暴露于浓 的或纯的NMP的环境效果，。
[0047] 术语WVVt/wt"、或"按重量"表示通过取分数计算的百分数，其是规定的组分 的重量比组合物的总重量并乘以100。
[0048] 尽管在本公开的实践或测试中也可以使用与本文所述的那些类似或等价的任何 方法和材料，但现在描述特定的组合物、方法、系统和设备。
[0049]脲-氮稳定剂组合物
[0050] 在一组实施方案中，本发明提供了一种脲-氮稳定剂组合物，其包含：
[0051] a)脲;和
[0052] b)氮稳定剂组合物，其选自由以下各项组成的组:脲酶抑制剂、硝化抑制剂、以及 它们的组合。
[0053] 脲
[0054] 本发明的脲系肥料组合物可以包括任何合适的脲源。在一组实施方案中，脲源是 已经合成的并且仍然熔融（未冷却和重新熔融）的脲。在一组实施方案中，脲源是脲的固体 形式，包括但不限于重新熔融并脱水的粒化或丸粒化的脲。在另一组实施方案中，脲由氨和 二氧化碳制备，例如在工业的脲生产工厂中。本领域技术人员将理解用于本发明的方法的 其他脲源。
[0055]在脲系颗粒状肥料中的脲的量可以在脲-氮稳定剂组合物的总重量的约1%至约 99重量％的范围内。在脲-氮稳定剂组合物中的脲的量可以为脲-氮稳定剂组合物的总重量 的约 1、2、3、4、5