制备含有官能化矿物颗粒的组合物的方法和组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备含有通过至少一个有机基团官能化的矿物颗粒组合物的方法。本 发明还涉及含有通过至少一个有机基团官能化的矿物颗粒的组合物。
【背景技术】
[0002] 如硼酸盐或硅酸盐的多种矿物质被用于各种工业领域。
[0003] 例如，天然滑石为式Si4Mg301Q(0H)2的羟基化硅酸镁，属于层状硅酸盐家族。页硅酸 盐是通过晶体结构的基本层的不规则叠加而构成的，层的数量从几个单位到几千个单位变 化。在页硅酸盐(层状硅酸盐）中，尤其包括滑石、云母和蒙脱石的一组物质具有以下特征： 各个基本层是通过位于八面体层两侧的两层四面体之缔合而构成的。该组物质对应于2:1 页硅酸盐，其尤其作为蒙脱石的一部分。鉴于它们的结构，2:1页硅酸盐还为T.O.T.(四面 体-八面体-四面体)型的。
[0004] 2:1页硅酸盐的八面体层是由两个离子平面021Ρ(ΜΓ((^与0!Γ的摩尔比为2/1)形 成的。中间层的两侧排列有四面体二维网络，其中的一个顶点与八面体层的氧共用，而另外 三个与基本共面的氧共用。
[0005] 如滑石的页硅酸盐矿物颗粒被以颗粒形式用于多种工业部门，例如:橡胶、热塑性 塑料、纸张、油漆、药品、化妆品或杀虫剂。它们被用作惰性填料（用于它们的化学稳定或成 本较高的活性化合物稀释)或功能性填料(例如用于提高某些材料的机械性能）。在将它们 导入所述材料中时，它们的分布通常会造成问题，并且尤其是页硅酸盐矿物颗粒具有较小 的颗粒尺寸。事实上，较精细的矿物颗粒具有相互结块的趋势，减弱了在使用它们时对材料 最终性能的预期效果。
【发明内容】
[0006] 为了克服这些问题，本发明旨在提供一种制备含有由至少一个有机基团官能化的 矿物颗粒的组合物的方法。
[0007] 本发明所提供的方法实施简单、快速、符合工业操作规范。
[0008] 本发明还旨在提供一种含有通过至少一个有机基团官能化的矿物颗粒的组合物。
[0009] 本发明还旨在提供一种可被用于取代天然滑石组合物的含有页硅酸盐矿物颗粒 的组合物。
[0010]为此，本发明涉及一种制备含有通过至少一个有机基团官能化的矿物颗粒的组合 物的方法，根据BET方法-AFN0R X 11 -621和622标准-测定，所述组合物的比表面积大于 500m2/g，其中：
[0011] -选择含有属于层状硅酸盐家族的矿物颗粒的组合物、即页硅酸盐组合物，所述矿 物颗粒具有小于l〇〇nm的厚度和小于ΙΟμπι的最大尺寸；
[0012] -在具有至少一个有机基团的氧基硅烷和氧基锗烷中选择至少一种化合物、即官 能化剂，
[0013] -将所述页硅酸盐组合物与含有官能化剂的官能化溶液相接触，以得到含有由所 述官能基团官能化的矿物颗粒的页硅酸盐组合物，
[0014] 其特征在于，所述有机基团选自以下组中：阳离子杂芳基基团、季铵基基团和它们 的盐。
[0015] 事实上，发明人意外地观察到在根据本发明的方法中，页硅酸盐矿物颗粒与至少 所述官能化氧基硅烷和/或至少所述官能化氧基锗烷的接触能够大大降低所得到的矿物颗 粒间的结块趋势。
[0016] 在全文中，将"杂芳基基团"理解为含有一个或多个5至18元芳环、并含有1至6个杂 原子(选自氧、氮和硫)的全部基团。
[0017] 由所述氧基硅烧和氧基锗烧携带的阳离子杂芳基基团例如为咪唑鑰基团、P比啶鑰 基团或Π 引噪鐵（indolinium)基团。
[0018] 在全文中，将"季铵基基团"理解为式N+R1QRnR 12R13的全部基团，其中R1Q、Rn、R12和 R13是相同或不同的，且选自氢原子和含有1到18个碳原子的直链和支链烷基基团。
[0019] 有利地，在根据本发明方法的变化形式中，矿物颗粒选自非膨胀2:1页硅酸盐。非 膨胀2:1页硅酸盐中的一些（例如云母)于层间空间具有阳离子，而另一些（如滑石）具有层 间空隙且不能置换层间阳离子。将"层间空隙"理解为所述非膨胀2:1页硅酸盐无任何层间 阳离子、无任何层间阴离子和任何层间分子-尤其水分子_。
[0020] 有利地和枏据本发明，所沭官能化剂具有以下化学式：
[0021]
[0022] 其中：
[0023] -A表示所述有机团，
[0024] -T选自硅和锗，和
[0025] _R1、R2和R3相同或不同，并选自氢和含有1至3个碳原子的直链烷基。
[0026] 有利地和根据本发明，所述有机基团(有机基团A)具有以下化学式：
[0027]
[0028] 只rT :
[0029] -R7选自含有1到18个碳原子的直链和支链烷基，
[0030] -η为在3和11之间的整数，
[0031] -χ-为选自以下组中的阴离子:溴离子、碘离子、氯离子、三氟甲磺酸根离子、乙酸 根离子、硝酸根阴离子和亚硝酸盐阴离子。
[0032] 有利地和根据本发明，R7选自含有1到18个碳原子的直链和支链烷基基团、尤其是 1到10个碳原子和更具体地1到4个碳原子。
[0033] 有利地，A为易溶于水性介质的阳离子基团，A有助于赋予所述氧基硅烷和/或所述 氧基锗烷水溶性。
[0034] 更具体地，Rl、R2和R3分别表示甲基(-CH3)和乙基(-CH2-CH3)。而且，有利地和根据 本发明，所述氧基硅烷具有以下式：
[0035]
[0036] 其中r为阴离子，其中X选自氯、碘和溴。在该情况下，所述氧基硅烷(三烷氧基硅 烷为1 -(三甲氧基甲硅烷丙基)-3-甲基咪唑鑰盐。
[0037] 有利地和根据本发明，所述官能化剂选自易溶于水性介质的氧基硅烷和氧基锗 烷。更具体地，有利地和根据本发明，所述氧基硅烷和所述氧基锗烷至少部分易溶于水和任 选地以所有比例易溶于水。
[0038] 有利地和根据本发明，所述官能化溶液为水溶液。
[0039] 而且，根据本发明的方法不需要使用对人员或环境有危害的有机溶剂，而可完全 有利地在水性介质中实施。
[0040] 在全文中，"水性介质"表示含有水和任选存在的一种或多种易混溶于水的其它溶 剂的任何液体介质。其例如为含有水和乙醇的醇类介质。
[0041 ]有利地和根据本发明，含有矿物颗粒的页硅酸盐组合物选自滑石、叶蜡石、云母 (例如白云母、钠云母或伊利石）、绿土 (如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石或贝得石）、高岭土、蛇纹 岩、亚氯酸盐和它们的混合物。
[0042] 有利地和根据本发明，所述页硅酸盐组合物含有的矿物颗粒具有以下化学式：
[0043] (SixGei-x)4M3Oio(OH)2
[0044] _Si 表不娃，
[0045] _Ge 表示锗，
[0046] -X表示区间[0;1]内的实数，
[0047] -M表示金属(金属原子），并且尤其是Μ表示至少一种二价金属且具有
[0048] 式Mgy(i)C〇y(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8);各个y(i)表示区间[0; 1 ]内的实 数，且
[0049] 在根据本发明特别有利的变化形式中，使用的所述页硅酸盐组合物含有的滑石颗 粒具有化学式Si4Mg30 1()(0H)2。
[0050] 有利地和根据本发明，所述矿物颗粒呈现小于100nm的厚度和小于ΙΟμπι的最大尺 寸。有利地和根据本发明，所述矿物颗粒呈现的厚度在lnm和150nm之间、更具体地在5nm和 50nm之间，而最大尺寸则在20nm和ΙΟμπι之间。
[0051] 在全文中，硅酸盐矿物颗粒的"厚度"表示所述颗粒的最小尺寸，即、沿所述硅酸盐 矿物颗粒晶格网络方向c的所述颗粒尺寸。
[0052] 在全文中，硅酸盐矿物颗的"最大尺寸"表示所述硅酸盐矿物颗晶格网络的平面 (a，b)上的所述颗粒的最大尺寸。
[0053] 通过观察扫描电子显微镜(MEB)或透射电子显微镜(MET)测量硅酸盐矿物颗的厚 度和最大尺寸。
[0054] 在根据本发明的方法中，在官能化步骤持续期间，将所述页硅酸盐组合物与至少 一种官能化剂(氧基硅烷和/或氧基锗烷)相接触，各种官能化剂在官能化溶液中的浓度和 发生所述步骤的温度适于能够将所述有机基团固定到所述页硅酸盐组合物的页硅酸盐矿 物颗粒上，并因此能够官能化页硅酸盐组合物。有利地和根据本发明，将所述页硅酸盐组合 物与官能化溶液相接触的所述预设持续时间在5秒和30天之间、并且更具体地在5分钟和2 小时间。
[0055] 有利地和根据本发明，存在于官能化溶液中的氧基硅烷和/或氧基锗烷的浓度在 0.005mol/L和其在介质中的饱和浓度之间。存在于官能化溶液中的氧基硅烷和/或氧基锗 烷的浓度例如在0. 〇lmol/L和3mol/L之间。
[0056] 有利地和根据本发明，将官能化剂与官能化溶液中的页硅酸盐矿物颗粒相接触， 其中官能化剂与官能化溶液中的页硅酸盐矿物颗粒(氧基硅烷和/或氧基锗烷的摩尔数/页 硅酸盐矿物颗粒的摩尔数)之间的摩尔比在〇. 01和〇. 5之间、尤其在0.05和0.3之间。
[0057] 另外，有利地和根据本发明，所述官能化步骤的发生温度在5°C和100°C之间。发生 在根据本发明方法的所述步骤中的接触的实施例如可在室温(20°C到25°C)或稍大于室温、 例如在25°C到40°C之间的温度下操作。
[0058] 可有搅拌或无搅拌地实施官能化步骤。更具体地，有利地和根据本发明