一种溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，包括以下步骤：(1)将三价锑加入到盐酸溶液中配制成0.05～0.8mol/L的锑溶液；(2)采用清洁氧化剂对步骤(1)溶液进行氧化，得到五价锑溶液；(3)将步骤(2)得到的五价锑溶液进行雾化热解，得到锑氧化物粉末。本发明以三价锑溶液为原料，经氧化和喷雾热解直接制备超细锑氧化物粉体材料，工艺流程简单。本发明还可直接以传统酸法锑冶炼过程的浸出液为原料，缩短了锑氧化物粉体材料制备流程，有效地将传统冶金过程与材料制备过程相结合，大大提升了传统有色金属冶炼产物的附加值，并实现了浸出剂盐酸的回收再利用。
【专利说明】
—种溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法
技术领域
[0001]本发明属于粉体材料制备技术领域，具体涉及一种溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]锑与氧作用可生成一系列氧化物，如Sb205、Sb6013、Sb204、Sb203、Sb20、Sb02以及气态SbO，其中研究和应用比较广泛的是Sb2O5和Sb203。氧化锑一向用于搪瓷、橡胶、塑料和织染等工业作为遮复剂、填充剂和触媒剂。近年来，氧化锑在阻燃防火方面的应用发展迅速，在光、电技术中的应用前景十分乐观。
[0003]根据原料的不同，胶体五氧化二锑的制备可分为直接法和间接法。直接法是将矿石通过碱浸、催化氧化、液固分离、中和胶溶等过程直接制备胶体五氧化二锑。间接法是以各种锑产品为原料制备胶体五氧化二锑。这些锑产品主要有氧化锑、锑卤化物和金属锑酸盐。间接法是目前国内外广泛采用的生产胶体五氧化二锑的方法，主要有回流氧化法、氯化水解法、离子交换法、电渗析法和胶溶法。
[0004]回流氧化法是以三氧化二锑为原料，采用过氧化氢或过硫酸铵作为氧化剂，有稳定剂存在的条件下制备得到胶体五氧化二锑的工艺。氯化水解法是直接以锑粉为原料，先用五氯化锑浸出锑粉，得到三氯化锑溶液后再氯气氧化成五氯化锑溶液，经水解后得到胶体五氯化锑。离子交换法是以锑酸钾为原料，配制成含锑2%?6%的浆状液体，采用H+型阳离子交换树脂，往复循环，当浆液的PH值由6降至2后，继续循环I小时即得胶体五氧化二锑。电渗析法是采用阳离子交换膜隔开的双室电渗析器制备胶体五氧化二锑。阳极室为焦锑酸钾水溶液;阴极室为氢氧化钾水溶液，电流密度控制在0.11?0.20A/cm—2，经电渗析过程，阳极的焦锑酸钾逐渐转化为胶体五氧化二锑。胶溶法是先用酸处理锑酸钠形成凝胶，再加入稳定剂及适量的溶剂，经过调浆、搅拌后，将温度升高到40?90°C，进行胶溶分散，逐渐得到胶体五氧化二锑。但是，由于间接法采用原料为各种锑产品，而不是锑冶炼过程中的中间产物，所以间接法不能将锑氧化物粉体材料制备过程与传统锑冶炼过程有机结合起来。
[0005]目前我国的Sb2O3生产主要有水解法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、低压蒸发法、火法生产工艺、电弧法、等离子法等制备方法。
[0006]水解法是将SbCl3溶于浓盐酸中，搅拌完全溶解后，往溶液中缓慢加入去离子水，边滴边搅拌，最后形成块状白色沉淀。用水冲洗沉淀，然后将沉淀物与氨水多次煮沸以去氯离子，然后用水多次洗涤过滤，干燥沉淀物，得Sb2O3粉末。醇解法是将SbCl3溶于无水乙醇中，搅拌完全溶解后，往溶液中缓慢加入去离子水，边滴边搅拌，得到胶乳状白色沉淀，然后用水多次洗漆过滤，干燥沉淀物，得Sb2C>3粉末。水解法和醇解法生广的Sb2C>3广品总体杂质含量较低，但是不能回收其中的盐酸和乙醇，会造成大量的酸性或有机废水，会环境造成一定程度的影响。
[0007]溶胶-凝胶法是将Sb2O3粉晶溶于一定比例的乙醇和苯的混合液中，搅拌完全溶解后，得透明溶液，往溶液中加入适量异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阳离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，然后经多次过滤洗涤，干燥沉淀物，得Sb2O3粉末。低压蒸发法是将分析纯Sb2O3粉晶放人密封加热容器内压实，抽真空，使其真空度维持在30Pa，并使温度上升到610°C?630°C，并维持制得Sb2O3超细粉。溶胶-凝胶法和低压蒸发法都是以Sb2O3粉晶为原料，不能将锑氧化物粉体材料制备过程与传统锑冶炼过程结合起来。
[0008]火法生产工艺是将精锑在高温条件下熔化成锑液，锑液与空气中的氧气接触，被氧化成Sb2O3而挥发，控制结晶与冷却条件，可得到不同粒度的Sb2O3白色粉末。火法工艺生产Sb2O3，产量大，成本较低，但对原料的要求比较严格，且铅、砷等有害重金属杂质含量较高，无法满足部分用户的需求。
[0009]电弧法是采用锑金属极和碳电极之间由电能产生弧光放电，高温下可生成Sb2O3蒸气，再将蒸气冷凝成细微粒子，然后捕获，得到1nrm以下胶状细粉末。等离子法是使用锑矿在高频等离子反应釜中反应，能有效地抑制铅等金属氧化物的生成，又能使气化了的三氧化二锑被等离子体所激发、离子化，从而形成了大量的活性基团，减少高价锑的含量，由此而得到纯度高的Sb2O3粉体。电弧法和等离子法制备的Sb2O3粉体纯度都比较高，但其制备过程流程长，设备投资大。
【发明内容】
[0010]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法。
[0011 ]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0012]—种溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，包括以下步骤:
[0013](I)将三价锑加入到盐酸溶液中配制成0.05?0.8mol/L的锑溶液；
[0014](2)采用清洁氧化剂对步骤(I)后的锑溶液进行氧化，得到五价锑溶液；
[0015](3)将步骤(2)得到的五价锑溶液进行雾化热解，得到锑氧化物粉末。
[0016]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，所述步骤(3)中，得到的锑氧化物粉末经滤布回收(滤布采用纤维或羊毛编织的工业气相滤布，能够耐一定的温度及盐酸腐蚀);雾化热解后的气体进入两级纯水吸收其中的HCl，吸收的HCl重新利用，吸收HCl后的尾气经过氢氧化钠溶液吸收后排入空气。
[0017]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，所述步骤(3)中热解的温度为200?1000°C。
[0018]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，所述步骤(3)中五价锑溶液雾化的流量为10?200mL/h。
[0019]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，所述步骤(2)中的氧化过程通过检测溶液电位来控制，当检测到溶液的电位为0.75V时，停止氧化过程。在此过程中，溶液颜色由无色先变为黄色然后再次变回无色。
[0020]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，所述步骤(2)中的清洁氧化剂包括氧气、双氧水、氯气或臭氧。采用清洁氧化剂可避免氧化剂的添加而引入杂质。
[0021 ]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，所述步骤(I)中盐酸浓度为1.5mol/L?6.0mol/L。采用该浓度的盐酸可以防止锑溶液发生水解。
[0022]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，所述步骤(I)中的三价锑为三氯化锑或传统酸性湿法提取锑的浸出液。
[0023]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，所述步骤(3)中得到的锑氧化物为非晶态微米级球形Sb2O5或晶态微米级球形Sb6O1^PSbO2的混合物。
[0024]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，将步骤(3)中得到的锑氧化物在800 0C下热处理Ih，得到晶型单一的微米级多面体SbO2。
[0025]上述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，优选的，将步骤(3)中得到的锑氧化物在950°C下热处理lh，得到晶型单一的微米级多面体Sb2〇3。
[0026]本发明的上述技术方案的一大特点在于采用喷雾热分解工艺以SbCl3溶液为原料成功制备了超细锑氧化物粉体材料。相比传统锑氧化物制备工艺，本发明工艺可以直接以传统酸法锑冶炼过程的浸出液为原料，缩短了锑氧化物粉体材料制备流程，有效地将传统冶金过程与材料制备过程相结合，大大提升了传统有色金属冶炼产物的附加值，并可实现浸出剂盐酸的回收再利用，是一种绿色、清洁的锑氧化物制备工艺。
[0027]本发明以三价锑盐酸溶液为原料，先利用氧化剂将其中的三价锑氧化为五价锑，然后喷雾热分解直接制备锑氧化物。以氧气为氧化剂、SbCl3为三价锑为例，在氧化过程中发生的反应原理主要为:
[0028]2SbCl3+02+4HCl = 2SbCl5+2H20o
[0029]在热分解过程中发生的反应原理主要为:
[0030]2SbCl5+5H20 = Sb205+10HCl ；
[0031]3Sb205 = Sb60i3+02；
[0032]2Sb60i3 = 12Sb02+02；
[0033]4Sb02 = 2Sb203+02o
[0034]当前驱体溶液锑离子浓度比较低时，所得锑氧化物粉体的粒度分布比较集中；当前驱体溶液锑离子浓度比较高时，所得锑氧化物粉体的粒度分布比较宽，部分颗粒在雾化分解过程中长大;从而实现根据锑离子浓度实现对锑氧化物粒径分布的可控。
[0035]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0036](I)本发明以三价锑溶液为原料，经氧化和喷雾热解直接制备超细锑氧化物粉体材料，工艺流程简单。
[0037](2)本发明还可直接以传统酸法锑冶炼过程的浸出液为原料，缩短了锑氧化物粉体材料制备流程，有效地将传统冶金过程与材料制备过程相结合，大大提升了传统有色金属冶炼产物的附加值，并实现了浸出剂盐酸和水的回收再利用，避免了酸性废水的排放。
[0038](3)本发明的工艺对原料的要求简单，既可以是纯三氯化锑溶液，也可以是酸性锑浸出液，而且制备的锑氧化物纯度都较高。
[0039](4)本发明的工艺制备的锑氧化物粉末颗粒均匀细小、尺寸可控、无团聚行为，可作为新型功能材料的初始原料，适合未来先进功能材料的发展要求。
[0040](5)本发明的制备过程中的氯化氢气体可回收循环利用，无酸性气体和酸性废水等废物产生，对环境无污染，过程绿色环保，产业化前景好。
[0041](6)本发明所采用的工艺还具有工艺、设备简单，产品粒度均匀、易于控制的优点。
[0042]综上所述，本发明的工艺操作简单，工艺条件要求低，流程短，清洁环保，是一种非常简便有效的超细锑氧化物制备方法。
【附图说明】
[0043]图1为本发明的工艺流程图。
[0044]图2为实施例1所得超细锑氧化物的SEM图。
[0045]图3为实施例1所得超细锑氧化物的XRD图。
[0046]图4为实施例2所得超细锑氧化物的SEM图。
[0047]图5为实施例2所得超细锑氧化物的XRD图。
[0048]图6为实施例3所得超细锑氧化物的SEM图。
[0049]图7为实施例3所得超细锑氧化物的XRD图。
[0050]图8为实施例4所得超细锑氧化物的SEM图。
[0051 ]图9为实施例4所得超细锑氧化物的XRD图。
[0052]图10为实施例5所得超细锑氧化物的SEM图。
[0053]图11为实施例5所得超细锑氧化物的XRD图。
【具体实施方式】
[0054]为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0055]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0056]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0057]实施例1:
[0058]一种本发明的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤:
[0059](I)称取50.0Og SbCl3固体，加入用纯水稀释好的4.5mol/L的盐酸溶液中，配制成0.55mol/L 的 SbCl3 溶液;
[0060](2)利用臭氧气体对上述SbCl3溶液进行氧化操作并检测溶液电位，当溶液电位为0.75V左右时，停止通入臭氧；
[0061](3)使用超声雾化器对上述氧化后的溶液进行雾化操作并控制雾化流量为30mL/h，采用真空栗对反应装置抽负压，使雾化溶液进入竖式管状电阻炉中，在温度为500°C条件下进行热分解反应，得到铺氧化物粉末；
[0062 ] (4)将步骤(3)得到的锑氧化物粉末经纤维滤布回收，雾化热解后的气体进入两级纯水吸收其中的HCl，吸收的HCl重新利用，吸收HCl后的尾气经过氢氧化钠溶液吸收后排入空气；
[0063](5)将步骤(4)经纤维滤布回收的锑氧化物粉体用纯水和酒精各洗涤2遍，即得到纯度较高的锑氧化物粉体。
[0064]将本实施例制备得到的锑氧化物粉末进行SEM分析，结果如图2所示，产物为分布比较均匀的类球形，平均粒径为1.Οδμ??；本实施例制备的锑氧化物粉末的XRD图如图3所示，所得粉体为无定形态Sb2O5;本实施例制备的锑氧化物粉末通过化学分析，所得锑氧化物粉体中含有94.7%的Sb2O5和5.3%的SbO2Cl。
[0065]实施例2:
[0066]—种本发明的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤:
[0067](I)在烧杯中配制5.0mol/L的盐酸400mL，水浴加热到设定温度，然后称取40.0Og的辉锑矿加入烧杯中，实验过程中使用磁力搅拌器进行搅拌并控制搅拌速度，浸出过程中向溶液中持续通入臭氧气体，反应4h，反应完成后，过滤得到浸出液；
[0068](2)利用臭氧气体对上述浸出液溶液进行氧化操作并检测溶液电位，当溶液电位为0.75V左右时，停止通入臭氧；
[0069](3)使用超声雾化器对上述氧化后的溶液进行雾化操作并控制雾化流量为50mL/h，采用真空栗对反应装置抽负压，使雾化溶液进入竖式管状电阻炉中，在温度为700°C条件下进行热分解反应，得到铺氧化物粉末；
[0070](4)将步骤(3)得到的锑氧化物粉末经纤维滤布回收，雾化热解后的气体进入两级纯水吸收其中的HCl，吸收的HCl重新利用，吸收HCl后的尾气经过氢氧化钠溶液吸收后排入空气；
[0071](5)将步骤(4)得到的锑氧化物粉体经过0.05mol/L硫酸洗涤两遍后，再用纯水和酒精各洗涤2遍，得到纯度较高的锑氧化物。
[0072]将本实施例制备得到的锑氧化物粉末进行SEM分析，结果如图4所示，产物为分布比较均匀的球形，平均粒径为0.80μ??;本实施例制备得到的锑氧化物粉末的XRD衍射图如图5所示，所得粉体为无定形态Sb2O5;本实施例制备得到的锑氧化物粉末通过化学分析，所得锑氧化物粉体中含有98.9%的Sb2O5和1.1 %的SbO2Cl。
[0073]实施例3:
[0074]—种本发明的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤:
[0075](I)称取50.0Og SbCl3固体，加入用纯水稀释得到的4.5mol/L的盐酸溶液中，配制成 0.55mol/L 的 SbCl3 溶液；
[0076](2)利用氧气气体对上述SbCl3溶液进行氧化操作并检测溶液电位，当溶液电位为
0.75V左右时，停止通入氧气；
[0077](3)使用超声雾化器对上述氧化后的溶液进行雾化操作并控制雾化流量为50mL/h，采用真空栗对反应装置抽负压，使雾化溶液进入竖式管状电阻炉中，在温度为900°C条件下进行热分解反应，得到铺氧化物粉末；
[0078](4)将步骤(3)得到的锑氧化物粉末经纤维滤布回收，雾化热解后的气体进入两级纯水吸收其中的HCl，吸收的HCl重新利用，吸收HCl后的尾气经过氢氧化钠溶液吸收后排入空气；
[0079](5)将步骤(4)得到的锑氧化物粉体用纯水和酒精各洗涤2遍，得到无杂质的锑氧化物粉末。
[0080]将本实施例制备得到的锑氧化物粉末进行SEM分析，结果如图6所示，产物为粒径分布比较宽的球形，平均粒径为0.88μ??;本实施例制备的锑氧化物粉末的XRD衍射图如图7所示，所得粉体为Sb6O1^PSbO2的混合物，本实施例制备的锑氧化物粉末通过化学分析，所得锑氧化物粉体中含41.8%的5136013和58.2%的Sb02。
[0081 ] 实施例4:
[0082] —种本发明的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤:
[0083 ] (I)称取1.0Og SbCl 3固体，加入用纯水稀释得到的4.5mo I /L的盐酸溶液中，配制成 0.11mol/L 的 SbCl3 溶液；
[0084](2)利用氯气对上述SbCl3溶液进行氧化操作并检测溶液电位，当溶液电位为0.75V左右时，停止通入氯气；
[0085](3)使用超声雾化器对上述氧化后的溶液进行雾化操作并控制雾化流量为50mL/h，采用真空栗对反应装置抽负压，使雾化溶液进入竖式管状电阻炉中，在温度为900°C条件下进行热分解反应，得到铺氧化物粉末；
[0086](4)将步骤(3)得到的锑氧化物粉末经纤维滤布回收，雾化热解后的气体进入两级纯水吸收其中的HCl，吸收的HCl重新利用，吸收HCl后的尾气经过氢氧化钠溶液吸收后排入空气；
[0087](5)将步骤(4)得到的锑氧化物粉体用纯水和酒精各洗涤2遍，得到纯度较高的锑氧化物粉末。
[0088]将本实施例制备得到的锑氧化物粉末进行SEM分析，结果如图8所示，产物为粒径分布比较宽的球形，平均粒径为0.55μπι;本实施例制备的锑氧化物粉末的XRD衍射图如图9所示，所得粉体为Sb6O1^PSbO2的混合物，本实施例制备的锑氧化物粉末通过化学分析，所得锑氧化物粉体中含有78.4%的5136013和21.6%的Sb02。
[0089]实施例5:
[0090]—种本发明的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤:
[0091](I)称取50.0Og SbCl3固体，加入用纯水稀释得到的4.5mol/L的盐酸溶液中，配制成 0.55mol/L 的 SbCl3 溶液；
[0092](2)利用臭氧气体对上述SbCl3溶液进行氧化操作并检测溶液电位，当溶液电位为0.75V左右时，停止通入臭氧；
[0093](3)使用超声雾化器对上述氧化后的溶液进行雾化操作并控制雾化流量为50mL/h，采用真空栗对反应装置抽负压，使雾化溶液进入竖式管状电阻炉中，在温度为900°C条件下进行热分解反应，得到铺氧化物粉末；
[0094](4)将步骤(3)得到的锑氧化物粉末经纤维滤布回收，雾化热解后的气体进入两级纯水吸收其中的HCl，吸收的HCl重新利用，吸收HCl后的尾气经过氢氧化钠溶液吸收后排入空气；
[0095](5)将步骤(4)得到的锑氧化物粉末在800°C条件下进行热处理lh，然后用纯水和酒精各洗涤2遍，得到的锑氧化物为晶型单一的微米级多面体Sb02。
[0096]将本实施例制备得到的锑氧化物粉末进行SEM分析，结果如图10所示，产物为粒径分布均匀的微米级多面体;本实施例制备的锑氧化物粉末的XRD衍射图如图11所示，所得粉体为SbO2;本实施例制备的锑氧化物粉末通过化学分析，所得锑氧化物粉体中含有99.8%的 SbO2和0.2% 的Sb60i3。
【主权项】
1.一种溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将三价锑加入到盐酸溶液中配制成0.05?0.8mol/L的锑溶液； (2)采用清洁氧化剂对步骤(I)后的锑溶液进行氧化，得到五价锑溶液； (3)将步骤(2)得到的五价锑溶液进行雾化热解，得到锑氧化物粉末。2.如权利要求1所述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，得到的锑氧化物粉末经滤布回收;雾化热解后的气体进入两级纯水吸收其中的HCl，吸收的HCl重新利用，吸收HCl后的尾气经过氢氧化钠溶液吸收后排入空气。3.如权利要求1所述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中热解的温度为200?1000°C。4.如权利要求1所述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中五价锑溶液雾化的流量为1?200mL/h。5.如权利要求1所述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化过程通过检测溶液电位来控制，当检测到溶液的电位达到0.75V时，停止氧化过程。6.如权利要求1?5任一项所述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的清洁氧化剂包括氧气、双氧水、氯气或臭氧。7.如权利要求1?5任一项所述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(I)中盐酸浓度为1.5mol/L?6.0mol/L。8.如权利要求1?5任一项所述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的三价锑为三氯化锑或传统酸性湿法提取锑的浸出液。9.如权利要求1?5任一项所述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，将步骤(3)中得到的锑氧化物在800°C下热处理lh，得到晶型单一的微米级多面体Sb02。10.如权利要求1?5任一项所述的溶液雾化法制备超细锑氧化物的方法，其特征在于，将步骤(3)中得到的锑氧化物在950°C下热处理lh，得到晶型单一的微米级多面体Sb203。
【文档编号】C01G30/00GK105858724SQ201610323519
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】田庆华, 辛云涛, 郭学益, 王恒利, 李栋
【申请人】中南大学