一种利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法
【专利摘要】本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体为一种利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，采用水热固化工艺，固化后制品具有较高的力学强度，可用作建筑墙体材料、人行步道砖等。将镁质废渣尾矿进行粉碎、筛分、焙烧处理后，再与适量高炉矿渣粉和水均匀混合、模压成型，利用高温饱和水蒸气环境中MgO的矿渣激活作用，实现水化硅酸钙和纤蛇纹石质水化硅酸镁的形成与聚集，最终得到具有较高力学强度等使用性能的建材制品，可用作建筑墙体材料、人行步道砖等，适用于低品位菱镁矿、白云石、水镁石等含镁尾矿以及硼泥等行业废渣的资源化回收利用。
【专利说明】
一种利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法
技术领域
[0001]本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体为一种利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，采用水热固化工艺，固化后制品具有较高的力学强度，可用作建筑墙体材料、人行步道砖等。
【背景技术】
[0002]高炉矿渣是高炉炼铁过程中，由铁矿脉石、助熔剂(石灰石)等炉料中的非挥发性杂质以及燃料中的灰分经高温熔融、冷却后所形成的工业废渣，主要化学成分为Ca0、Si02、Al203、Mg0，其中CaO占30?50wt%，Si02占25?45wt% ,Al2O3占5?20wt%，MgO占3?15wt%。高炉矿渣的排放量随着矿石品位和冶炼方法不同而变化，例如:采用贫铁矿为原料时，每吨生铁冶炼可排出1.0?1.2t (吨)的高炉矿渣；采用富铁矿炼铁时，每冶炼I吨生铁只产出
0.25t的高炉矿渣。这些矿渣如不善加处理，不仅是对资源的极大浪费，日积月累也势必造成占地侵田、污染环境等一系列严重问题。
[0003]目前，高炉矿渣回收利用的最主要途径是将其加入至水泥、混凝土等建筑材料中，不仅可以起到填料作用，还可以利用矿渣的化学活性，在氢氧化钙Ca(OH)2存在的情况下，通过一系列的物理化学过程生成水化硅酸钙等具有显著胶凝性质的反应产物。与矿渣作用的Ca(OH)2可由硅酸盐水泥水化产生，也可源自单独加入的生石灰或消石灰等组分。此外，工程实践表明，硫酸盐类化合物，如:石膏(硫酸钙)、芒硝(硫酸钠)以及水玻璃等，也可以起到矿渣活性激发的作用。
[0004]氧化镁(MgO)也是一种常见的碱性氧化物，常温常压下，MgO饱和水溶液的pH值仅为10.5左右，对矿渣活性的激发作用有限，实用价值低。另一方面，菱镁石、白云石、水镁石等工业化开采所产生的大量尾矿以及硼泥等行业废渣均富含氧化镁，但回收利用率有限。如能开发出必要的技术手段，实现氧化镁对矿渣活性的有效激发，则对于镁质工业废渣尾矿的资源化回收利用以及矿渣基新型建筑材料的研发具有十分重要的意义，从经济、环境、社会等方面均可获得巨大收益。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，在高温饱和水蒸气条件下，充分开发氧化镁MgO对高炉矿渣的活性激发作用，并促进其与矿渣发生水热化合反应，通过结晶性水化硅酸盐矿物，如:CSH(B)或C5S6H5质水化硅酸钙、纤蛇纹石质水化硅酸镁的生成与聚集，获得具有较高力学强度和使用价值的块状制品。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，包括以下步骤:
[0008](I)将镁质废渣尾矿置于600?1000°C下焙烧活化，恒温处理时间控制在30分钟?4小时之间，得到氧化儀；
[0009](2)将氧化镁和高炉矿渣按1:3?1:19的质量比混合均匀，以质量百分比计，则氧化镁掺量为混合物总质量的5%?25% ；
[0010](3)在搅拌下加入拌合水，用水量=(高炉矿渣质量+氧化镁质量)X (5%?20%) +氧化镁质量X 50% ;持续搅拌至完全均匀后，将混合物密封避光陈化24小时；
[0011](4)陈化后混合物采用模压技术压制成型，成型压力10?50MPa;
[0012I (5)成型后样品置于水热反应Il中反应固化，恒温制度为120?240°C、2?8小时，出釜后产品自然冷却，合成硅酸盐建材制品。
[0013]所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，步骤(I)中，镁质废渣尾矿采用菱镁矿、白云石或水镁石开采过程中排出的尾矿;或者，镁质废渣尾矿采用碳碱法生产硼砂工艺所排放的废渣一硼泥。
[0014]所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，镁质废渣尾矿经焙烧活化后，其氧化镁含量不低于20wt %。
[0015]所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，步骤(I)中，高炉矿渣为高炉炼铁工艺所排放熔渣经水淬处理而形成的废渣。
[0016]所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，所获得硅酸盐建材制品中，水化产物同时含有水化娃酸I丐和水化娃酸镁。
[0017]所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占48?75wt %，水化硅酸镁7?40wt %。
[0018]本发明的优点及有益效果是:
[0019]1.本发明利用水热条件充分开发氧化镁MgO的激活作用，使其可以作为高炉矿渣激发剂用于生产建材制品，开辟了镁质废渣尾矿的资源化利用新途径，从资源开发、节能环保等角度均具有十分重要的意义。
[0020]2.本发明通过氧化镁MgO与高炉矿渣的水热反应形成新型的硅酸盐建材制品，结构中同时含有水化硅酸钙和水化硅酸镁结晶矿物，因此具有较高的力学强度等使用性能，技术合理、工艺简单，可为先进建筑材料的研发与生产提供新的技术思路。
[0021]3.采用本发明获得的矿渣水热固化体具有较高的力学强度和耐久性，可作为建筑墙体材料、人行步道砖、护坡护堤材料等使用，具有一定的使用价值和经济价值。
【附图说明】
[0022]图1a-图1b为MgO掺量对矿渣水热固化体的影响图。其中，图1a为MgO掺量与抗压强度的关系曲线，横坐标MgO content为MgO掺量(wt% )，纵坐标Compressive strength为抗压强度(MPa)。图1b为XRD图谱，横坐标2theta为衍射角(°)，纵坐标Intensity为衍射强度(a.u.)，图中衍射峰标记“H”代表氢氧化镁，“C"代表蛇纹石，“S”代表水化硅酸钙。
[0023]图2a_图2b为MgO-矿渣水热固化体反应产物的扫描电镜SEM照片。其中，图2a为水化硅酸钙；图2b为纤蛇纹石。
[0024]图3a_图3b为水热温度对矿渣水热固化体的影响图。其中，图3a为水热温度与抗压强度的关系曲线，横坐标T为水热温度(°C )，纵坐标Compressive strength为抗压强度(MPa)。图3b为XRD图谱，横坐标2theta为衍射角(° )，纵坐标Intensity为衍射强度(a.u.)，图中衍射峰标记“H”代表氢氧化镁，代表蛇纹石，“S”代表水化硅酸钙。
[0025]图4为水热反应时间对矿渣水热固化体抗压强度的影响图。其中，横坐标t为水热反应时间(h)，纵坐标Compressive strength为抗压强度(MPa)。
【具体实施方式】
[0026]在具体实施过程中，为了提高氧化镁MgO对矿渣活性的激发作用，改善氧化镁-矿渣建材产品的力学性能，可适当提高矿渣水化环境的反应温度，促使矿渣中的活性S12与加入的氧化镁MgO发生水热反应，生成纤蛇纹石等水化硅酸镁相，改善制品的密实度和力学强度，为新型镁质胶凝材料的研发以及低品位镁矿、硼泥等工业废弃物的综合回收利用开辟新的技术路径。
[0027]首先，将镁质废渣废矿高温焙烧处理，使其转化为高活性的MgO，利用高温水热条件促进MgO发挥显著的矿渣激活作用，使矿渣水化生成水化硅酸钙CSH(B)或C5S6H5;同时，MgO可以与矿渣中的S12发生化合反应，转化为结晶性水化硅酸镁(如:纤蛇纹石等)，进一步提高结构的密实度和力学强度。
[0028]从化学反应原理的角度，本发明中MgO的矿渣激活机理及水热反应过程可归纳为:
[0029]1.含镁矿物的分解反应:
[0030](I)菱镁石的分解[0031 ] MgC03^Mg0+C02
[0032](2)白云石的分解
[0033]MgCa (CO3 )2—CaC03+Mg0+C02
[0034](3)水镁石的分解
[0035]Mg(0H)2^Mg0+H20
[0036]2.水化反应，包括矿渣在MgO激活作用下的水化反应以及MgO与矿渣之间的化合作用:
[0037](I)矿渣水化，因其主要矿物组分为硅酸二钙C2S和玻璃体(富含活性S12和AI2O3)，所以为
[0038]C2S+H2O^CSH (B) +Ca (OH) 2
[0039]Si02+Ca(0H)2+H20^CSH(B)
[0040]Al203+Ca(0H)2+H20^C4AHi3
[0041 ] (2)Mg0与矿渣之间的水热反应，主要为MgO与活性S12的化合作用。根据MgO用量的不同，可能产物包括低碱性的滑石相(镁硅摩尔比0.75)、高碱性的蛇纹石相(镁硅摩尔比1.50)及不同形式的两相混合物。
[0042]Mg0+Si02+H20^3Mg0.4Si02.H2O (滑石)+H20
[0043]Mg0+Si02+H20^3Mg0.2Si02.2H20 (纤蛇纹石)+H2O
[0044]本发明中，在所设计配比条件及水热反应温度和时间下，反应产物为蛇纹石相;如加大矿渣用量，也可形成镁硅比更低的滑石相，但对水热固化体强度不利;滑石含量越多，水热固化体的强度相对越低。
[0045]本发明所述镁质废渣尾矿包括菱镁矿、白云石、水镁石开采过程中排放出的工业废物，其MgO含量按质量百分比计不低于20%。
[0046]本发明所述矿渣为高炉炼铁时排放出的工业废渣，经水淬快速冷却处理，其矿物组成以铝硅玻璃体为主，同时含有少量C2S等结晶矿物。
[0047]根据上述反应原理及历程，本发明在MgO激活条件下，矿渣的水热反应固化工艺主要包括以下步骤(以低品位菱镁矿为例):
[0048]1.将低品位菱镁矿置于600?100tC下焙烧活化，根据急烧快冷原则，恒温处理时间控制在30分钟?4小时之间；温度越高，时间越短。焙烧处理后，样品中菱镁石(MgCO3)分解转化为方镁石(MgO)。
[0049]2.将氧化镁和矿渣按1:3?1:19的质量比混合均匀，如以质量百分比计，则MgO掺量为混合物总质量的5%?25%。
[0050]3.保持搅拌条件不变，加入拌合水，用水量=(矿渣质量+氧化镁质量)X (5%?20%)+氧化镁质量X 50%;持续搅拌至完全均匀后，将混合物密封避光陈化24小时。
[0051]4.陈化后混合物采用模压技术压制成型，成型压力10?50MPa。
[0052]5.成型后样品置于水热反应釜中反应固化，恒温制度为120?240 °C、2?8小时，产品出釜后自然冷却即可。
[0053]下面结合实施例对本发明加以说明，但
【发明内容】
不局限于所述实施例:
[0054]实施例1
[0055]菱镁尾矿MgCO3含量95.0wt%，将矿石粉碎、粉磨至粒径150μπι以下，900°C、0.5h焙烧后得到氧化镁，按1:9质量比将氧化镁与矿渣混合均匀，加入适量拌合水(自来水)充分混合。拌合用水量=(矿渣质量+氧化镁质量)X 10%+氧化镁质量X 50%。混合物密封避光陈放24小时后置于成型模具中，经20MPa压力模压成型。成型后样品放入水热反应釜中，升温至200 °C、恒温6h水热固化后自然冷却，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占69.2wt %，水化硅酸镁18.5wt%0水热固化样品的平均抗压强度16.47MPa，如图1a)所示，对应MgO掺量为1wt ^13XRD物相分析表明，产物中水化产物包括水化硅酸钙CSH(B)和纤蛇纹石，见图lb)。在扫描电镜SEM下，水化硅酸钙CSH(B)为针片状晶体，而纤蛇纹石则以不规则的膜片状形态包裹于固体颗粒表面，如图2b所示。
[0056]实施例2
[0057]与实施例1的差别在于，MgO与矿渣的质量比例调整为1:3，拌合用水量=(矿渣质量+氧化镁质量)X20%+氧化镁质量X50%，而水热反应温度、时间不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占52.4wt %，水化硅酸镁40.0wt %，则固化体抗压强度降低至12.53MPa，如图1a)所示。
[0058]实施例3
[0059]与实施例1的差别在于，MgO与矿渣的质量比例调整为1:19，拌合用水量=(矿渣质量+氧化镁质量)X 5 % +氧化镁质量X 50 %，成型压力1MPa，而水热反应温度、时间不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占74.3wt %，水化硅酸镁10.lwt% ,则固化体抗压强度降低至9.81MPa，如图1a)所示。
[0060]实施例4
[0061]与实施例1的差别在于，菱镁尾矿的焙烧制度调整为600°C、4h，其他反应条件不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占71.5wt %，水化硅酸镁17.8wt%,则固化体抗压强度降低至10.25MPa左右。
[0062]实施例5
[0063]与实施例1的差别在于，菱镁尾矿的焙烧制度调整为1000°C、10min，其他反应条件不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占70.8wt%，水化硅酸镁17.4wt%,则固化体抗压强度提高至17.92MPa左右。
[0064]实施例6
[0065]与实施例1的差别在于，MgO-矿渣的水热反应条件调整为120°C、6h，其他反应条件不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占66.7wt %，水化硅酸镁7 Awt% ,则固化体抗压强度为9.22MPa，如图3a)所示。XRD分析表明，产物中存在水化硅酸钙CSH(B)，如图3b)所不O
[0066]实施例7
[0067]与实施例1的差别在于，MgO-矿渣的水热反应条件调整为240°C、6h，其他反应条件不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占68.1wt %，水化硅酸镁18.6wt %，则固化体抗压强度提高至16.87MPa，如图3a)所示3RD分析表明，产物中存在水化硅酸钙CSH(B)和纤蛇纹石，如图3b)所示。
[0068]实施例8
[0069]与实施例1的差别在于，MgO-矿渣的水热反应条件调整为200°C、2h，其他反应条件不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占48.9wt%，水化硅酸镁12.6wt%，则固化体抗压强度为9.43MPa，如图4所示。
[0070]实施例9
[0071]与实施例1的差别在于，MgO-矿渣的水热反应条件调整为200°C、8h，其他反应条件不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占73.5wt %，水化硅酸镁19.2wt %，则固化体抗压强度为15.87MPa，如图4所示。
[0072]实施例10
[0073]与实施例1的差别在于，镁质废渣尾矿为白云石尾矿，其Mg⑶3含量为35wt%，煅烧白云石粉与矿渣的比例为1:3，成型压力50MPa，其他反应条件不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占62.1wt %，水化硅酸镁占14.2wt %，则固化体抗压强度为14.5IMPa。
[0074]实施例11
[0075]与实施例1的差别在于，镁质废渣尾矿为水镁石尾矿，其Mg(OH)2含量为62wt%，其他反应条件不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占65.4wt%，水化硅酸镁16.3wt%,则固化体抗压强度为12.96MPa。
[0076]实施例12
[0077]与实施例1的差别在于，镁质废渣尾矿为硼泥，是以白硼矿或黑硼矿通过碳碱法制备硼砂时所排放的半固体废渣，其MgO含量为48.4wt% ,其他反应条件不变，所获得硅酸盐建材制品中，水化硅酸钙占60.7wt%，水化硅酸镁11.5wt%，则固化体抗压强度为7.71MPa。
[0078]实施例结果表明，本发明将镁质废渣尾矿进行粉碎、筛分、焙烧处理后，再与适量高炉矿渣粉和水均匀混合、模压成型，利用高温饱和水蒸气环境中MgO的矿渣激活作用，实现水化硅酸钙和纤蛇纹石质水化硅酸镁的形成与聚集，最终得到具有较高力学强度(固化体抗压强度在7.5MPa以上)等使用性能的建材制品，可用作建筑墙体材料、人行步道砖等，适用于低品位菱镁矿、白云石、水镁石等含镁尾矿以及硼泥等行业废渣的资源化回收利用。
【主权项】
1.一种利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将镁质废渣尾矿置于600?1000°C下焙烧活化，恒温处理时间控制在30分钟?4小时之间，得到氧化镁； (2)将氧化镁和高炉矿渣按1:3?1:19的质量比混合均匀，以质量百分比计，则氧化镁掺量为混合物总质量的5%?25% ； (3)在搅拌下加入拌合水，用水量=(高炉矿渣质量+氧化镁质量)X(5%?20%)+氧化镁质量X 50% ;持续搅拌至完全均匀后，将混合物密封避光陈化24小时； (4)陈化后混合物采用模压技术压制成型，成型压力10?50MPa; (5)成型后样品置于水热反应釜中反应固化，恒温制度为120?240°C、2?8小时，出釜后产品自然冷却，合成硅酸盐建材制品。2.按照权利要求1所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，其特征在于，步骤(I)中，镁质废渣尾矿采用菱镁矿、白云石或水镁石开采过程中排出的尾矿;或者，镁质废渣尾矿采用碳碱法生产硼砂工艺所排放的废渣一硼泥。3.按照权利要求1所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，其特征在于，镁质废渣尾矿经焙烧活化后，其氧化镁含量不低于20wt %。4.按照权利要求1所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，其特征在于，步骤(I)中，高炉矿渣为高炉炼铁工艺所排放熔渣经水淬处理而形成的废渣。5.按照权利要求1所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，其特征在于，所获得硅酸盐建材制品中，水化产物同时含有水化硅酸钙和水化硅酸镁。6.按照权利要求5所述的利用氧化镁和高炉矿渣合成硅酸盐建材制品的方法，其特征在于，所获得娃酸盐建材制品中，水化娃酸I丐占48?75wt %，水化娃酸镁7?40wt %。
【文档编号】C04B7/153GK106045350SQ201610224458
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月12日 公开号201610224458.4, CN 106045350 A, CN 106045350A, CN 201610224458, CN-A-106045350, CN106045350 A, CN106045350A, CN201610224458, CN201610224458.4
【发明人】佟钰, 赵竹玉, 陶冶
【申请人】沈阳建筑大学