专利名称：苯酚、甲乙酮和丙酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备苯酚、甲乙酮(缩写MEK)和丙酮的方法，该方法包括含有仲丁基苯氢过氧化物和氢过氧化枯烯的Hock裂解。
苯酚是一种具有广泛用途的重要化学原料。除了用作溶剂之外，苯酚尤其可用于制备酚树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂。
已知可通过合适的氢过氧化物的Hock裂解来制备苯酚。该方法除了产生作为羟基化合物的苯酚外，还总产生作为偶合产物的羰基化合物，考虑到经济原因，该羰基化合物必须有合适的用途。
目前，苯酚主要通过氢过氧化枯烯的Hock裂解得到，同时生成了偶合产物丙酮。丙酮同样具有各种用途，例如作为溶剂，或尤其用于制备如甲基丙烯酸甲酯。
在所谓的枯烯法制备苯酚和丙酮的方法中，首先优选用空气或氧气氧化枯烯以得到氢过氧化枯烯，此时通常经蒸馏浓缩除去未反应的枯烯得到60～85％(重量)的氢过氧化枯烯，然后氢过氧化枯烯再在酸催化剂，优选以硫酸作为催化剂裂解生成苯酚和丙酮。关于枯烯法较好的综述，例如Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，第2版，Verlag Chemie，1978或Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，A19卷，302ff页，VCHVerlagsgesellschaft，1991所述。近来枯烯法的进一步发展主要涉及氢过氧化枯烯的裂解以及裂解产物的处理以减少副产物的生成和能量消耗方面，参见，例如EP-0 589 588A1，EP-0 670 296A1或WO 97／06905。
延迟公开申请EP-0 548 986A1描述了一种制备苯酚和甲乙酮(缩写MEK)作为偶合产物的方法，该方法包括仲丁基苯的氧化得到仲丁基苯氢过氧化物，经Hock裂解后得到苯酚和MEK。除了丙酮之外，MEK是一种工业上重要的酮类，尤其可用作涂料溶剂和树脂溶剂。EP-0 548986A1提出采用仲丁基苯作为原料，其基本上既不含乙基氢过氧化物、羧酸和苯酚，也不含苯乙烯化合物或甲基苯甲醇。通过与这些原料相匹配的合适的方法步骤，特别是具体的附加操作步骤，可以得到除去不期望的副产物的改进方法。因此未反应的仲丁基苯可循环至氧化步骤而不会负面影响氧化速率。
延迟公开申请EP-0 578 194A2也叙述了一种从仲丁基苯制备苯酚和MEK的方法，该方法在常用的氧化、浓缩和裂解步骤之后，具有着特定的后处理步骤，特别是碱洗蒸馏分离出的MEK馏分，从而得到高纯度的所述MEK。
美国专利4532360公开了一种也可用于从仲丁基苯制备苯酚和MEK的直接一步法。该方法中，在溴化氢或氯化氢以及至少一种选自氧化铈、三苯基硼酸盐、三磷酸硼和水的添加剂存在下，氧化仲丁基苯，从而导致仲丁基苯氢过氧化物直接裂解，生成了苯酚和MEK。
1987年5月26日的专利JP-62-114922描述了一种同时制备苯酚、丙酮和MEK的方法，该方法包括在枯烯或氢过氧化枯烯的存在下，用含分子氧的气体氧化仲丁基苯。根据JP-62-114922，仲丁基苯氧化为仲丁基苯氢过氧化物的过程是相当慢的，可通过向仲丁基苯中加入5～60％(重量)，优选5～30％(重量)的含65～85％(重量)氢过氧化枯烯的氢过氧化枯烯浓缩物，或加入超过50％(重量)，优选30～70％(重量)的枯烯来大大加快氧化反应，此时枯烯的重量百分比是相对于仲丁基苯的含量。此外，在仲丁基苯的氧化过程中大量地生成的所不期望的副产物苯乙酮的量减少了。因此在较短的时间内，获得到较高产率有价值的苯酚、丙酮和MEK。氧化反应本身在90℃～145℃温度下，2～21巴绝对压力下进行。JP-62-114 922方法的另一个优点在于氧化反应速率对仲丁基苯中异丁基苯含量的依赖性减小了。
但是我们的实验，即本发明的原动力，发现在该方法中，由于反应混合物中存在枯烯和氢过氧化枯烯，在氧化反应中形成了大量的二甲基苯基甲醇。同时，由于氧化反应中生成的部分仲丁基苯基氢过氢化物分解，生成了2-苯基丁醇。这两种醇在氢过氧化物的酸催化裂解过程中都转化为相应的苯乙烯化合物，如α-甲基苯乙烯、苯基-2-丁烯和苯基-1-丁烯。高浓度的苯乙烯化合物导致了大量剩余产物。这是由于二聚物和烷基酚的产量增加所引起的，其中二者均由苯乙烯化合物生成，以及在α-甲基苯乙烯与苯酚，或苯基丁烯与苯酚的(进一步)反应中生成的。因此在根据JP-62-114 922的方法中，由于向仲丁基苯中加入了所述量的枯烯或氢过氧化枯烯，这虽然提高了氧化速率，而且减少了苯乙酮的生成，但是也生成了大量的其它副产物，这些副产物不同于苯乙酮，在每种情况下，必须以配合物方式作为残余物除去。与例如二聚苯乙烯化合物相反，在常用的枯烯法中，更习惯于分离苯乙酮并作为有价值的产品来销售，参见如US-4 559 110或R_mpp Lexikon Chemie[R_mpp’sChemistry Lexicon]，第10版，第1卷，1996(标题词苯乙酮)。因此，苯乙酮的含量增加与高含量的二聚苯乙烯化合物不同，并不是一个必然的缺点，尽管所有这些副产物都降低了苯酚、MEK和丙酮的产率，并因此原则上应形成最可能地少。
因此，本发明的目的在于提供一种制备苯酚、MEK和丙酮的方法，该方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物的氧化反应，以及氧化中生成的氢过氧化枯烯和仲丁基苯氢过氧化物的Hock裂解过程，该方法改善了总的可利用产物的产率。
根据本发明专利权利要求1的制备苯酚、MEK和丙酮的方法可实现此目的，该方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物与含分子氧的气体的氧化反应，以及在氧化中生成的氢过氧化枯烯和仲丁基苯氢过氧化物的Hock裂解过程，其中在含枯烯和仲丁基苯的氧化混合物中，枯烯的含量为3～15％(重量)。优选在该混合物中，枯烯的含量为3～10％(重量)，特别优选5～10％(重量)。优选混合物仅由枯烯和仲丁基苯组成。
令人惊讶地发现，即使与JP-62-114 922相比，本发明向仲丁基苯中加入相当低的枯烯也足以在仲丁基苯氧化反应中达到较高氧化速率。但是同时，由于减少了枯烯的加入，副产物的光谱受到了有利的影响。如前所述，根据我们的实验，在含枯烯和仲丁基苯的混合物的氧化反应中，由于生成的氢过氧化枯烯的分解，所以生成了大量的二甲基苯基甲醇，又由于这些化合物在随后的酸催化氢过氧化物的裂解过程中反应，得到了无法销售的二级产物如二聚苯乙烯化合物和烷基酚，从而代表着产率的纯损失，至多能热利用，所以，二甲基苯基甲醇对于剩余物的产生是一个关键的因素。然而，由于氧化反应中加入的枯烯量在本发明中减少了，随之相应地降低了氢过氧化枯烯的含量，因此氧化产物中所述甲醇化合物含量也降低了，从而必须除去的无法销售的副产物的产量也下降了。因此根据本发明，不需要向氧化反应混合物中直接加入氢过氧化枯烯。结果减少量的枯烯与JP-62-114 922反应结果相比，依据反应条件可生成更多的苯乙酮。但是，这通常可以被接受，因为苯乙酮可以一种方法在从Hock反应的产物流后处理过程中分离出来，所述方法对于本领域熟悉枯烯法以及市场营利的技术人员而言是已知的。如果，由于采用本发明的方法而生成了过多的苯乙酮，使得苯酚、丙酮和MEK的总产率降低，苯乙酮同样能优选以有价值的产物分离，使可利用的产物的产率在任何情况下都增加了。
苯乙酮可作为高沸点的溶剂，尤其用于涂料和树脂；此外，可用于例如在药物工业中作为合成原料。根据R_mpp-Lexikon Chemie[R_mpp’sChemistry Lexicon]，第10版，第1卷，1996，苯乙酮仅仅来自于苯与乙酰氯和氯化铝的加热以及作为枯烯法中的副产物而生成。
本发明的方法改进了含枯烯和仲丁基苯混合物反应的工艺条件，因此以这种方式不仅保持仍然较高的氧化速率，还减少了只能被热利用的剩余物的产量。
在本发明氧化反应中所用的含有枯烯和仲丁基苯的混合物既可贮存在存贮罐中，也可来自分离的容器中，直至进入氧化反应器时才进行混合。也可以将含仲丁基苯或枯烯的物流分别计量后送入氧化反应器中，并在其中进行混合，优选仅使用均具有高纯度的枯烯和仲丁基苯的混合物。所用的氧化反应器通常是枯烯法已知的泡罩塔反应器。氧化反应与枯烯法类似，优选无需催化剂，在温度100～140℃，绝对压力1～20巴下，于含分子氧的气体存在下进行，直至氧化产物中过氧化物的总含量通常达到30％为止。所用的含分子氧的气体优选为空气或氧气。氧化产物中除了过氧化物之外，剩余组分主要包括未反应的仲丁基苯和枯烯，因为优选使用了高纯度的仲丁基苯／枯烯混合物。此外还存在在氧化反应中生成的副产物，包括，如上所述，特别是二甲基苯基甲醇、苯乙酮和2-苯基丁醇。与常用的枯烯法一样，氧化物流可直接，或经贮罐作为短暂贮存后送至浓缩单元，在浓缩单元中，优选经真空蒸馏除去未反应的仲丁基苯和／或枯烯，使仲丁基苯氢过氧化物的含量增至高达65％(重量)，和／或氢过氧化枯烯的含量增至高达10％(重量)。优选经可行的辅助处理步骤分离仲丁基苯和／或枯烯后，再循环至氧化步骤。
然后，将来自浓缩器中的物流送至裂解反应，该裂解反应根据本发明优选在酸催化、优选硫酸催化下均相进行。此处仲丁基苯氢过氧化物和氢过氧化枯烯反应主要生成了苯酚、MEK和丙酮。合适的裂解反应器和反应条件可选自例如EP-0 589 588A1或WO 97／06905。与这些专利文献中的方法相似，将裂解产物随后加热以减少一些其它副产物的含量是有利的。然后优选按本领域熟练技术人员所熟悉的，与枯烯法相似的方式，蒸馏处理裂解产物，以分离有价值的苯酚、MEK和丙酮产物。在这期间，生成了含苯乙酮的高沸点馏分，通过例如US-4 559 110的方法或热解高沸点馏分以及蒸馏处理的方法，从中可分离出苯乙酮，从而得到了有价值的苯乙酮，减少了残余物的量。
本发明的方法并不限于此处所述的主要反应步骤，而且，枯烯法中已知的所有变通方法、装置或修正的流程均可于来验证其对本发明方法的适用性。这对于本发明总是必不可少的，在此本发明以枯烯含量为3～15％(重量)的仲丁基苯和枯烯混合物为原料的氧化反应，它提高了氧化速率，减少了副产物的生成。以原料仲丁基苯和枯烯为计，按这种方式，有价值的苯酚、MEK和丙酮的裂解产率超过95％。
下述实施例更详细地描述了本发明，但本发明并不限于这些实施例。
对比实施例1在耐高温的泡罩塔反应器中，用氧气氧化含85％(重量)仲丁基苯和15％(重量)氢过氧化枯烯的混合物，反应温度为132℃。30、90和120分钟后，从反应器中取出样品，并分析其仲丁基苯氢过氧化物(缩写BHP)和氢过氧化枯烯(缩写CHP)及一些副产物的含量。结果如表1所示(甲醇代表二甲基苯基甲醇)。
表1
对比实施例2按对比实施例1相同的条件，以仲丁基苯含量为计，氧化仲丁基苯和50％(重量)枯烯的混合物。150和180分钟后取样，结果如表2所示。
表2
实施例3(根据本发明)按对比实施例1相同的条件，氧化95％(重量)仲丁基苯和5％(重量)枯烯的混合物。270、300和330分钟后，测定氧化产物中在对比实施例1中所检测的物质的含量。结果如表3所示。
表3
与对比实施例1和2相比，尽管氧化时间大大增加，但氧化产物中二甲基苯基甲醇的含量显著减少了，同时形成的苯乙酮仅微弱地增加。因此，本发明的氧化反应有利地影响了残余物的生成，因为苯乙酮可作为有用的物质而得到。与对比实施例1和2相比，在可比的BHP含量时，副产物2-苯基丁醇、二甲基苯基甲醇和苯丙酮的总含量显著下降。
实施例4(根据本发明)按对比实施例1相同的条件，氧化90％(重量)仲丁基苯和10％(重量)枯烯的混合物。300和330分钟后，测定氧化产物中在对比实施例1中所检测的物质的含量，结果如表4所示。
表4
33022．203．674．180．250．681．08与对比实施例1和2相比，尽管氧化时间大大增加，但氧化产物中二甲基苯基甲醇的含量显著减少了。如果以有用的物质形式分离苯乙酮，则残余物的量显著减少。
对比实施例5按对比实施例3和4相同的条件，氧化纯的仲丁基苯。330分钟后，测定的值如表5所示。
表5
由于在氧化产物中仲丁基苯氢过氧化物仅含约11％(重量)，这与实施例3和4相比非常低，从而清晰地证明了本发明方法较高氧化速率。
实施例6(根据本发明)在耐高温的泡罩塔反应器中，132℃用氧气氧化由95％(重量)仲丁基苯和5％(重量)枯烯组成的混合物。氧化5．5小时后，根据GC分析，氧化产物含有1．14％(重量)CHP和18．5％(重量)仲丁基苯氢过氧化物。然后在高真空下浓缩该混合物，根据GC分析，得到的浓缩物含有3．49％(重量)CHP和58．18％(重量)仲丁基苯氢过氧化物。以馏出物形式得到的烃混合物含有低于1％(重量)过氧化物(以CHP为计)。然后于2000ppm硫酸存在下，在50℃以单相裂解方式裂解浓缩物，其中硫酸溶解于丙酮中，或溶解于由丙酮、MEK、苯酚和烃组成的试验性裂解产物中。
裂解产率以GC分析计算后，对于丙酮大于95％，MEK大于95％，苯酚大于95％。
权利要求
1．一种制备苯酚、甲乙酮和丙酮的方法，该方法包括含仲丁基苯和枯烯混合物与含分子氧的气体的氧化反应，以及在氧化反应中生成的仲丁基苯氢过氧化物和氢过氧化枯烯的Hock裂解，其中仲丁基苯和枯烯混合物中枯烯含量为3～15％(重量)。
2．如权利要求1所述的方法，其中混合物中枯烯含量为3～10％(重量)。
3．如权利要求2所述的方法，其中混合物中枯烯含量为5～10％(重量)。
4．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中混合物由各为高纯度的仲丁基苯和枯烯组成。
5．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中氧化反应在100～140℃，绝对压力为1～20巴下进行。
6．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中空气用作含分子氧的气体。
7．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中氧化产物在裂解前经蒸馏浓缩以分离出仲丁基苯或枯烯或二者。
8．如权利要求7所述的方法，其中分出的仲丁基苯或枯烯或二者送回氧化反应。
9．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中裂解混合物为均相的。
10．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中裂解在酸催化下进行。
11．如权利要求10所述的方法，其中硫酸用作酸催化剂。
12．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中苯乙酮从裂解产物混合物中被分离出来。
全文摘要
在一种从含有仲丁基苯和30～70%(重量)枯烯(以仲丁基苯为计)的混合物原料,通过Hock裂解制备苯酚、甲乙酮和丙酮同时形成大量仅能热利用的剩余物的方法中,通过根据本发明限制仲丁基苯/枯烯混合物中枯烯含量为3～15%,可得到副产物谱转向可利用的物质以及总产值产率的提高,制得了苯酚、甲乙酮、丙酮和苯乙酮。
文档编号C07C45/36GK1290682SQ0012907
公开日2001年4月11日 申请日期2000年9月29日 优先权日1999年9月30日
发明者W·波姆佩茨基, O·格尔利希, W·克莱恩洛 申请人:石碳酸化学股份有限公司