专利名称：用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺的制作方法
用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺技术领域
本专利涉及一种用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺。
背景技术：
苯酚作为一种重要的化学品，在诸多领域有着应用，每年的消耗量多达数百万吨。 目前合成苯酚的方法以异丙苯法最为普遍，90%以上的苯酚装置均采用该方法。异丙苯法苯酚生产工艺一般均包括8个单元。异丙苯经过氧化工序后生成CHP，其浓度约为20wt%， 剩余主要仍为异丙苯。氧化液经过提浓工序的浓缩处理后，CHP的浓度增至80wt%左右，其余主要为2-苯基-2-丙醇(DMBA)和异丙苯等。浓缩后的氧化液在分解反应器中酸催化分解生成苯酚和丙酮，该反应液之后将进入丙酮精制、苯酚精制、苯酚回收和AMS加氢四个工序进行产物的分离回收，以及原料的循环利用。
英力士(Ineos)公司是世界上最大的苯酚和丙酮生产商，每年生产苯酚 187X 104ton、丙酮115X104ton。在该工艺中，CHP的提浓工序主要由闪蒸塔、预提浓和提浓3个单元组成。由于CHP的不稳定性，所以提浓过程中需要较高的真空度，以尽可能避免 CHP的热分解；另一方面，CHP由于具有强氧化性，导致了提浓过程存在安全隐患，降低操作温度是提高安全性的重要措施。但是，高的真空度给过程生产成本带来了负担。CHP的分解同样是在多级的反应器中进行。在第一级反应器中，大部分的CHP在其中分解生成苯酚和丙酮，而原料中的DMBA则在其中与CHP反应生成过氧化氢二异丙苯(D CP)，第二级反应器的温度升高至120-150°C，以促使DCP分解生成AMS、苯酚、丙酮和水。由于CHP分解反应的速率较快，且放热量巨大，因此为了提高过程的安全性，降低反应速率是重要的途径。在传统工艺中，一般采用循环第一级反应器的出料来稀释反应物料中的CHP浓度，循环比一般高达10以上，这即造成设备的庞大；在另一方面，第一级反应器的温度常常设置的较低， 50-60°C，但较低的反应温度导致回收的反应热无法得到有效的利用，从而造成反应热的浪费。
众所周知，反应精馏由于反应和分离耦合在同一个设备中，从而具有设备的集成度高和反应热的利用率高这两大优势。对于CHP分解生产苯酚和丙酮这一过程而言，得益于固体酸催化剂的开发，目前已有一些关于反应精馏工艺研究的工作报道。
在一项美国专利US 6410804 BI中，采用杂多酸作为催化剂，反应精馏技术首次被应用到苯酚的生产中，从而使得传统工艺的反应器和丙酮精制塔得到有效的集成，而设备的集成也使得反应热在丙酮的回收过程中得到了有效利用。在该专利中，需要额外地引入丙酮进入反应精馏塔中，并从塔釜采出部分丙酮，这样实施的目的在于控制反应段以及塔釜的温度。这部分额外引入的丙酮除了起到降低反应温度的作用外，还可将全部反应热有效移除。根据反应以及体系的热力学性质可知，CHP分解属于强放热反应，Imol的CHP分解产生的热量需要通过蒸发约Ilmol的丙酮来实现移除。
在中国专利CN 101342497 A中，为了克服传统工艺中氧化液在提浓时存在的高危险以及高真空度的问题，提出直接将未提浓的氧化液通入反应精馏塔进行CHP的分解和产物丙酮的分离操作，从而实现了将氧化液中所含异丙苯的分离延后至CHP分解反应之后，在提高过程设备集成度和反应热利用率的同时也提高了过程的安全性。与美国专利US6410804 BI类似，反应所需的较低反应温度以及全部反应热的移除则通过额外丙酮的引入以及塔釜采出部分丙酮的方式实现。在该专利中，催化剂采用的是聚硅氧烷金属配合物。但是，在这两个专利涉及的苯酚生产工艺中，由于大部分反应热均用于额外引入的丙酮从塔顶采出，并未被充分的利用于更有价值的物料分离，同时大量丙酮的引入也增加了设备的尺寸，从而限制了生产成本进一步降低。由于美国专利US 6410804 BI和中国专利CN 101342497 A均保护了所采用的固体酸催化剂及其合成方法，因此需要寻找新的适合本专利提及的反应精馏工艺的固体酸催化剂。另一方面，由于该反应属于强放热反应，因此对于过程的安全性而言，催化剂的装填方式也显得尤为重要。此外，CHP酸分解生成苯酚和丙酮这一反应过程属于反应速率很快的液相反应，催化过程存在严重的内扩散和外扩散阻力，它们将会严重影响到催化剂的实际效率，更加有效的催化剂封装方式可以克服相关阻力对催化剂效率的影响。中国专利CN101342497 A提出了几种催化剂的装填和封装方式，如催化剂和填料直接进行混装的方式， 以及利用不锈钢丝网将催化剂封装成小包然后与填料混装的方式。但是，由于催化剂粒径与填料的尺寸存在着显著区别，直接混装的方式会使催化剂颗粒在塔内流体的带动下向下或者向塔壁移动，从而导致催化剂分布不均匀的问题。而对于这种快速的反应而言，没有严格规定的催化剂封装方式仍然难以保证高的催化剂效率。
发明内容
本发明专利旨在提出一种具有更高的设备集成度和反应热利用率的用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺，且该反应精馏工艺可以完美的嵌入传统的苯酚生产工艺中，以避免由工艺上较大的改动带来的高成本。本专利提出的新型反应精馏工艺可完美的嵌入传统的苯酚生产工艺中，这意味着该新型反应精馏工艺的原料来自于传统工艺，而离开该反应精馏工艺的物料亦可由后序工段进行回收处理，从而使得在该反应精馏工艺在实际中建立时传统工艺的改动最小。该反应精馏工艺嵌入传统工艺的位置如图1所示。由图1可知，该反应精馏工艺的原料是未经提浓的CHP，其直接来自于前端的异丙苯氧化工段，该原料中，CHP含量在20wt %左右，其余主要是异丙苯以及DMBA等。而该反应精馏工艺的出料107则将进入后续的苯酚精制工段进行进一步的分离。本专利提出的新型反应精馏工艺的示意图见图1所示。该工艺主要包括三个主要设备，反应精馏塔101、丙酮精制塔103和用于脱水的静置澄清器104。未经提浓的氧化液作为反应原料直接进入反应精馏塔以实现CHP的酸分解和产物的初步分离。反应精馏塔的塔顶出料106为丙酮、异丙苯和水等的混合物，其进入丙酮精制塔，该塔的塔顶出料108即为产品丙酮，而该塔塔釜出料109主要含有异丙苯和水等，其进入静置澄清器，有机相110为异丙苯，其回收循环。为了提供更好的脱水效果，静置澄清器的操作温度应尽可能低，如40°C以下。反应精馏塔的塔釜出料107主要包含苯酚、AMS、少量异丙苯，此外还微量含有AP和酚焦油等高沸点的杂质，该出料将进入后序的苯酚精制、苯酚回收以及AMS加氢回收工段进行产品苯酚的分离和AMS的循环利用。根据体系的反应动力学和热力学性质，该反应精馏塔的反应段102应设置在塔的下部。此外，由于原料CHP浓度较低，其直接进入反应段的上部会不利于催化剂的有效利用，因此将进料口位置105设置在反应段以上，在反应段和进料口之间设置无反应的分离段将会更有利于过程。另一方面，由于本专利涉及的反应过程的速率很快，可以在较少的催化剂下达到较高的转化率，且由于接近塔釜处温度较高，在催化剂存在条件下，副反应容易发生，因此更优的反应段位置设计应避免塔的下部全部为反应段，在反应段102的下部设置无反应的提馏段将对过程更有利。CHP在145°C以上将会发生热分解，且高的反应温度会引发更多的副反应，降低过程的选择性，因此反应精馏塔需要操作在较低的温度下，尤其是反应段。在本专利设计的反应精馏塔内，较低反应温度的实现依赖于塔的真空度，而全部反应热的移除则依赖于原料中异丙苯从塔顶的采出，这两点明显有别于已有的苯酚和丙酮反应精馏生产工艺。当塔内真空度控制在O. 055Mpa以上时，反应精馏塔反应段的最高温度可控制在约110°C以内，将能有效的避免CHP的热分解以及其它副反应的发生。由于未提浓的CHP原料中含有约80界1:%的异丙苯,而Imol的CHP分解产生的热量可以实现6. 4mol的异丙苯蒸发,在一定的 回流比下，从塔顶同时采出丙酮和异丙苯可实现全部反应热的转移。在本专利中，由于反应热完全用于回收丙酮和异丙苯这两个必要的回收过程，所以使得反应热的利用率大大提闻。此外，本专利在设计该反应精馏塔时，详细考虑了催化剂类型、反应精馏塔反应段空时以及催化剂的装填和封装方式对工艺的影响。对于本专利涉及的反应精馏过程，塔内装填的固体酸催化剂可为分子筛、离子交换树脂和杂多酸等。当采用离子交换树脂时，可采用大孔阳离子交换树脂，其常分为湿型和干性两种，这两种树脂对CHP酸分解反应的催化效果是明显不同的。CHP在酸分解过程中存在脱水的中间平衡步骤，由于湿型阳离子交换树脂含水量很高，达到50wt%，会对中间脱水步骤不利。在催化该反应时，湿型树脂需要提前进行脱水处理或者在反应体系中引入丙酮作为溶剂才会表现出催化活性。由于在本专利中提及的反应精馏塔采用了不同于现有专利报道的反应段温度控制方法以及反应热移除方法，因此在本专利提及的反应精馏塔内，液相中丙酮的含量要显著低于现有情况。而提前进行催化剂的脱水活化会给过程操作带来不便和额外成本，因此本专利直接采用干型阳离子交换树脂作为反应段催化剂。关于催化剂选择的实验研究见实施例1-4。当采用干型阳离子交换树脂作为催化剂时，CHP的酸分解速率很快，尤其是在塔内的操作温度下。因此，反应段的空速可以较高，在30kg CHP/(kg cat · h)以下即可达到工艺要求的转化率。也正因为该反应属于速率快的液相反应，为了克服催化剂的内扩散和外扩散阻力，提高催化剂的效率，本专利提出有效的催化剂封装方式应是将催化剂用不锈钢丝网封装成具有一定形状的散堆催化填料，催化填料包内装有少量且量近似相同的催化剂。较优的催化填料包的形状应为薄片状，厚度在2-3mm。另一方面，由于该反应属于强放热反应，为了更高的安全性，本专利提出该催化剂薄片在塔内应与分离填料进行混装以作为反应段，混装的密度不宜大于O. 04g cat/cm3,较优的混装密度应小于O. 03g cat/cm3。实施例5-6给出了反应精馏塔的稳态实验数据，塔内使用了干型阳离子交换树脂做催化剂，而散堆催化填料采用的是薄片状的封装方式，该催化填料在塔内与分离填料进行稀释混合的方式装填。
由于本专利提及的反应精馏塔操作在一定的真空度下，塔内气相密度小于常压操作时，这将导致在相同处理量，反应精馏塔的塔径增大，即塔的设备投资增大。为了降低该反应精馏塔的设备投资，本专利进一步提出了如图2所示的新型反应精馏苯酚和丙酮生产工艺。在该工艺中，反应精馏塔设置有中间换热器203，以将塔内的部分气相从合适位置侧线采出至中间换热器冷凝，并将冷凝液输送回反应精馏塔，从而降低反应精馏塔内的气相操作负荷。较优的侧线采出位置208应在塔内气相流率较大的位置。由于反应的放热，反应段内液相大量气化成气相，从而显著的增加了该处的气相流率，因此较优的侧线采出位置在反应段，而更优的位置应在反应段上部。为了达到更好的分离效果，气相冷凝液212应从合适位置进入反应精馏塔，较优的进料口位置207应在采出位置或以上。
采用中间换热的方式还 有一个重要的优点。中间换热使得塔内液气比提高，可以在一定程度上提高反应精馏塔的分离能力，相同的分离程度可在更小的回流比下达到。
此外，为了提高本专利提及的工艺的能量综合利用率，本专利提出将中间换热器中气相冷凝释放的热量用作丙酮精制塔塔釜热源。为了构建该换热系统，本专利通过控制反应精馏塔和丙酮精制塔的真空度以对中间换热器两侧流股的换热温度进行匹配设计。对于丙酮精制塔，为了提供更大的换热温度，该塔的真空度应该越高越好，且至少应在O.065Mpa以上。但是，由于丙酮精制塔塔顶出料为纯丙酮，在O. 085Mpa以上的真空度下，丙酮的沸点较低，从而导致冷源费用昂贵，因此真空度应控制在O. 085Mpa以下。结合这两方面的因素，较优的丙酮精制塔的真空度应设置为O. 075Mpa。对于反应精馏塔而言，该塔采用较低的真空度有利于换热，如O. OSMpa以下。综合考虑反应精馏塔对反应温度的要求，该塔较优的真空度在O. 065-0. 075Mpa之间，最优的真空度应为O. 07Mpa。
在实施例7-8中，通过计算分析了采用气相侧线采出设计给本专利所提的新型反应精馏工艺带来的优势。
图1 :新型反应精馏工艺流程的示意图及其在传统工艺流程中的嵌入位置
图2 :采用气相采出设计的新型反应精馏工艺流程的示意图
实施例1-4
表I实施例1-4的反应条件
权利要求
1.一种以过氧化氢异丙苯作为原料的用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺，该工艺主要有以下特点1)该工艺采用的原料为未经提浓处理的过氧化氢异丙苯(CHP)，其中含有含量很高的异丙苯，其直接来自于前端异丙苯氧化工艺；2)该工艺包含三个主要设备，分别是用于耦合反应和分离的反应精馏塔、用于回收丙酮的丙酮精制精馏塔以及用于异丙苯脱水的静置澄清器；3)1)中提及的原料直接进入反应精馏塔，在催化剂的作用下，CHP酸分解生成苯酚和丙酮，而反应热则用于苯酚初步提纯分离，从而实现设备的高度集成以及反应热的高利用率；4)反应精馏塔的塔顶出料进入丙酮精制塔，塔釜出料直接进入后序工段，即苯酚精制、 苯酚回收以及AMS加工工段，实现与传统流程的完美衔接；5)丙酮精制塔塔顶出料为高纯度的丙酮产品，塔釜出料为异丙苯和水等，其进入静置澄清器，以实现异丙苯的脱水回收，其操作温度控制在40°C以下。
2.权利I中所提及的反应精馏塔的特点在于1)反应精馏塔的下部均设置为反应段，更优的设计应该是在反应段的下部设置无反应的提馏段；2)进料口设置在反应段以上，更优的设计应该是在反应段和进料口之间设置有无反应的分离段；3)在反应段装填的催化剂为固体酸，可以是分子筛、离子交换树脂、杂多酸等；4)当反应段装填的催化剂为固体酸中的离子交换树脂时，较优的选择是干型阳离子交换树脂；5)当4)提及的催化剂被使用时，在塔内的操作温度下，CHP的酸分解速率很快，反应段空速可以较高，在30kgCHP/ (kg cat · h)以下即可达到工艺要求的转化率；6)为了防止CHP高温下发生热分解，反应精馏塔通过真空度来实现较低的反应段操作温度，真空度应控制在O. 055Mpa以上；7)反应精馏塔的塔顶流出率和回流比的设定基准在于实现丙酮、异丙苯和水等从塔顶出料，而苯酚、α -甲基苯乙烯(AMS)、一定含量的异丙苯、以及苯乙酮(AP)和酚焦油等更重的组分从塔釜出料；8)7)中提及的反应精馏塔塔釜异丙苯含量的确定依赖于后序工段对异丙苯的回收能力，即其含量应与传统工艺中进入苯酚精制工段的流股中异丙苯含量相近。
3.权利2中所提及的在反应精馏塔反应段装填的催化填料的特点在于1)利用不锈钢丝网，将催化剂封装成一定形状的散堆催化填料，每个催化填料包内装有少量且量近似相同的催化剂；2)I)中所述的形状较优的为薄片状，较优的厚度为2-3_ ；3)按照催化剂的需求量，采取与散堆填料混合的方式装填入反应精馏塔的反应段内， 混装的密度不宜大于40kg cat/m3,较优的混装密度应小于30kg cat/m3。
4.对于权利I中所提及的丙酮精制塔，其特点在于塔顶馏出率和回流比的设定基准为尽可能提高塔顶采出丙酮的纯度以及回收率，降低水在塔顶的馏出量。
5.在权利I中所提及的新型苯酚和丙酮反应精馏生产工艺，其特征在于1)采用从反应精馏塔合适位置侧线采出气相，并将其冷凝至液相后输送回反应精馏塔的设计，以达到降低塔内气相操作负荷、减小塔径的目的；2)较优的气相物料侧线采出位置在反应段，最优的位置在反应段的上部，气相物料冷凝后的液相流股从出料位置或以上进入反应精馏塔；3)为了提高整个工艺的能量利用率，利用侧线采出的气相冷凝释放的热量作为丙酮精制塔塔釜再沸器的热源； 4)为了实现3)中提及的目标，反应精馏塔的真空度应控制在O.OSMpa以下，以提供可行的换热温差；考虑到低的反应温度要求需要通过高的真空度来实现，反应精馏塔较优的真空度在O. 065-0. 075Mpa，最优的真空度应为O. 07Mpa ；5)为了达到在丙酮精制塔塔釜与反应精馏塔侧线采出的气相流股之间进行换热的目的，丙酮精制塔的真空度应控制在O. 065Mpa以上；另一方面，由于丙酮精制塔塔顶采出的为纯丙酮，在O. 085Mpa以上的真空度下，丙酮的沸点较低导致冷源费用昂贵；综合选择，最优的真空度约为O. 075Mpa。
全文摘要
该用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺的原料为未提浓的过氧化氢异丙苯(CHP)。该工艺可完美的嵌入传统工艺流程中；其可将CHP酸分解、原料中异丙苯分离和苯酚粗分离三个过程耦合至一个精馏塔中，从而提高反应热利用率。在该工艺中，反应精馏塔的塔顶出料进入后序的丙酮精制塔，其塔釜出料为粗苯酚进入后序工段，而丙酮精制塔塔釜出料进入一个静置澄清器进入异丙苯脱水回收。反应精馏塔操作在一定的真空度下；其进行气相侧线采出，气相冷凝液重新输送回塔内；冷凝释放的热量用作丙酮精制塔塔釜热源；塔下部的反应段由散堆催化填料和分离填料混装而成，催化填料由不锈钢丝网将固体酸封装成一定形状，如薄片状而成，固体酸可为阳离子交换树脂。
文档编号C07C39/04GK102992961SQ20121051257
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者沙丽, 叶建初 申请人:沙丽, 叶建初