专利名称：清洁催化合成1－苯基－1－二甲苯基乙烷及衍生物方法
技术领域：
本发明涉及一种高效、清洁催化合成1-苯基1-二甲苯基乙烷及衍生物的方法。
1-苯基-1-二甲苯基乙烷及其衍生物是一类性能优异的合成液体，主要用做电气绝缘油，高沸点溶剂等。近些年来，日本、德国、前苏联等国家对其进行了大量研究。传统的合成方法是使用浓H2SO4，AlCl3等矿物酸为催化剂，通过二甲苯与苯乙烯的烷基化反应来生产
图1二甲苯与苯乙烯的烷基化制1-苯-1-二甲苯基乙烷及其衍生物反应过程其中的一苯乙烯化产物和二苯乙烯化产物均为所需的绝缘油产品。上述催化剂存在很多缺点，包括强腐蚀性，催化剂不能重复使用，产生铝盐废物，产品纯度不高，后处理复杂等。因此人们一直致力于开发新的催化剂和合成路线。其中之一是开发和使用固体酸催化剂，这虽然避免了强腐蚀性和铝盐废物的产生，但由于反应温度较高，引起苯乙烯的聚合，很容易覆盖固体酸催化剂表面活性中心，使得催化剂需要频繁的再生。另一途径是使用芳香醇代替苯乙烯作为烷基化剂。但这一过程副反应多，产物的选择性不高。
本发明的目的提供一种更为简洁有效的催化剂体系和方法，可在温和的条件下实现二甲苯与苯乙烯的烷基化反应制备1-苯基1-二甲苯基乙烷。从而取代传统的浓H2SO4，AlCl3等矿物酸催化剂，提供一种比固体酸催化剂高效与实用的烷基化催化剂。
本发明通过如下措施来实现
本发明的催化剂由烷基吡啶、烷基咪唑或盐酸三甲胺含氮化合物与金属或非金属卤化物所得的离子液体催化剂构成。其中，烷基吡啶、烷基咪唑化合物可以是卤化烷基吡啶或卤化1，3-烷基咪唑盐，其中的烷基链长为C1-C4；金属或非金属卤化物为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、三氟化硼、五氟化磷；金属或非金属卤化物与烷基吡啶、嘧唑或盐酸三甲胺含氮化合物的摩尔比4∶1至1∶1。在催化剂的用量为加入反应物二甲苯与苯乙烯总重量的1-5％，反应温度10-30℃，常压，搅拌反应30-210分钟的条件下，高效地实现苯乙烯和二甲苯的转化和获取产物。
本发明所用催化剂的制备过程是按适当比例取一定量的烷基咪唑，吡啶或盐酸三甲胺含氮化合物的季胺盐与金属或非金属卤化物，在常温下机械混合后，即形成一种在室温下呈液态的清亮液体，即离子液体催化剂。
本发明的合成过程是在带有机械搅拌和温度计的圆底烧瓶中，按离子液体催化剂与苯乙烯的重量比为1-10％加入催化剂，80-100℃下，抽真空30分钟，以除去催化剂中水等挥发性杂质。反应器系统冷却至室温后，加入二甲苯。因反应过程中伴有较强得放热，故搅拌条件下将苯乙烯滴加到二甲苯与离子液体催化剂混合物中。其中，苯乙烯与二甲苯的摩尔比为1∶10-9∶10。室温下保持搅拌反应30-210分钟。反应结束后稍静置，体系分为两相，即离子液体和产物及未反应的二甲苯。由于产物不溶于离子液体，但极易溶于二甲苯，因而产物几乎全部存在于二甲苯中。倾倒出上边的二甲苯层，即可使产物与催化剂分离。剩下的离子液与常温下抽空30分钟，除去残留的二甲苯，加入原料，可继续使用。
将溶有产物的二甲苯进行简单蒸馏，分去二甲苯，得一苯乙烯化和二苯乙烯化混合产品。HP 6890／5973 GC-MS色质联用仪的定性和定量分析表明，混合产品的纯度大于99％，其中，一苯乙烯化和二苯乙烯化产品的比例随反应条件，如离子液体催化剂的用量或反应时间不同，在一定范围内变动。混合产品称重得总收率，可达96-97％。
若需要将一苯乙烯化和二苯乙烯化产品分离，可通过适当的减压蒸馏，在2-4mmHg，140-150℃范围内收集一苯乙烯化产品，在190-210℃范围内收集二苯乙烯化产品。
本发明与传统使用的浓H2SO4，AlCl3等矿物酸催化剂相比，其实质特点是1．室温离子液体具有高的催化活性和选择性，反应条件温和。2．产物与催化剂分层，使分离过程变的容易，所获产品的纯度高，3．催化剂可以重复使用。离子液体的蒸气压极低，不会蒸发或泄露的问题，因而该催化剂体系是环境友好的。4．可根据实际需要，在一定范围内调控一苯乙烯化和二苯乙烯化产物的比例。
实施例1-3取无水氯化铝的0．06摩尔。按三氯化铝与烷基咪唑，吡啶或盐酸三甲胺等含氮化合物季胺盐摩尔比例为1．5∶1分别配制三氯化铝-1甲基，3丁基咪唑、三氯化铝-丁基吡啶(实施例2)、氯化铝-盐酸三甲胺(实施例3)离子液体催化剂，并装入在带有电磁搅拌和温度计的1000毫升圆底烧瓶中。80-100℃下，普通机械泵抽真空30分钟，以除去催化剂中水等挥发性杂质。反应器系统冷却至室温后，加入二甲苯4摩尔(约480毫升)。搅拌条件下将0．4摩尔(约45毫升)苯乙烯滴加到二甲苯与离子液体催化剂混合物中。室温下保持搅拌反应30分钟。反应结束后稍静置，将离子液体上层的产物及未反应的二甲苯取出。将溶有产物的二甲苯进行蒸馏，分去二甲苯，得一苯乙烯化和二苯乙烯化混合产品，称重得产品得总收率。GC-MS分析表明不同离子液体催化剂所形成的产物中，除含有比例略有不同的一苯乙烯化和二苯乙烯化产物外，仅有0．3-0．6％的苯乙烯二聚物。因此，可获得纯度高于99％的产品。结果见表1。
表1不同季胺盐与AlCl3组成的离子液体的反应性能比较
a摩尔苯乙烯／摩尔氯化铝／小时。
实施例4-5取无水氯化铝的0．06摩尔。按三氯化铝与1甲基，3丁基咪唑的摩尔比例为1．5∶1配制三氯化铝-丁基吡啶离子液体催化剂，并装入在带有电磁搅拌和温度计的1000毫升圆底烧瓶中。80-100℃下，普通机械泵抽真空30分钟，以除去催化剂中水等挥发性杂质。反应器系统冷却至室温后，加入二甲苯4摩尔。搅拌条件下将0．4摩尔苯乙烯滴加到二甲苯与离子液体催化剂混合物中。室温下保持搅拌反应30分钟(实施例4)，180分钟(实施例5)。后续操作同实施例1-3。结果见表2表2反应条件不同对产物组成对影响
实施例6取无水氯化铝的0．06摩尔。按三氯化铝与丁基吡啶季胺盐摩尔比例为1．5∶1配制三氯化铝-三氯化铝-丁基吡啶离子液体催化剂。加料量及后续操作同实施例1-3。当上次反应完成后，分出产物层，将存有使用过的离子液体的反应器80-100℃下，普通机械泵抽真空30分钟，以除去催化剂中残留的二甲苯等挥发性杂质。反应器系统冷却至室温后，加入原料，重复反应五次．结果见表3。
表5离子液催化剂的重复性能比较
权利要求
1．一种清洁催化合成1-苯基1-二甲苯基乙烷的清洁方法，其特征在于使用烷基咪唑，吡啶、盐酸三甲胺含氮化合物的季胺盐与金属或非金属卤化物构成的室温下呈液体状态的催化剂或反应介质；其中，金属或非金属卤化物与烷基咪唑，吡啶、盐酸三甲胺含氮化合物的比例为4∶1至1∶1．在催化剂的用量为加入反应物二甲苯与苯乙烯总重量的1-5％，反应温度10-30℃，常压，搅拌反应30-210分钟。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于含氮化合物是烷基吡啶、1，3烷基咪唑或盐酸三甲胺，烷基的链长为C1-C4。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于金属或非金属卤化物为三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼或五氟化磷。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于投入反应物料时，先加入二甲苯于离子液体催化剂中，再加入苯乙烯。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于反应物苯乙烯与二甲苯的摩尔比例为1∶10-9∶10。
全文摘要
本发明涉及一种由二甲苯和苯乙烯催化合成1－苯基－1－二甲苯基乙烷及衍生物的清洁方法。其特征是采用由烷基吡啶、咪唑或三甲胺含氮化合物与金属或非金属卤化物构成的室温或接近室温下呈液体状态的离子液体催化剂或反应介质,在常温、常压下高效地实现二甲苯和苯乙烯的转化和获取产物。该方法的主要特点是反应过程清洁,反应条件温和,产品收率高,产物与催化剂极易分离、纯度高。是二甲苯与苯乙烯烷基化反应合成1－苯基1－二甲苯基乙烷及衍生物清洁和高效的方法。
文档编号C07C2/68GK1292372SQ0013181
公开日2001年4月25日 申请日期2000年10月19日 优先权日2000年10月19日
发明者邓友全, 乔昆, 彭家建, 石峰 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所