专利名称：多相环氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及一种制备改进的含钛催化剂的方法及所述催化剂在环氧化方法中的应用。所述催化剂通过采用卤化钛的烃溶液或者四氯化钛蒸汽流浸渍高表面积的硅质固体获得。所述催化剂对于烯烃的环氧化具有高的活性。
现已开发出多相(不可溶)催化剂以避免均相催化剂的缺点。美国专利号4,367,342公开了一种在包括无机钛氧化物的不溶性催化剂的存在下的烯烃环氧化方法。令人遗憾的是，所公开的催化剂具有较差的活性和选择性。英国专利号1,332,527提出一种制备改进的氧化钛-二氧化硅催化剂的方法，其特征在于采用钛化合物的氧取代烃溶液浸渍无机硅质固体，除去溶剂并焙烧所述浸渍过的固体。适合的溶剂限于氧杂和/或氧代烃类，这些溶剂在环境条件下是液体，包括醇、酮、醚和酯。根据本发明，在氧取代的烃溶剂中浸渍产生的催化剂具有较通过其它方法制备的相似催化剂改进的性质。原因据说是这些催化剂具有更均匀、非附聚的二氧化钛。
后来提交的专利申请(EP 345,856)公开了环氧化催化剂的制备，据说所述催化剂具有较前面已知方法获得的类似催化剂更高的活性。EP 345,856提出用四氯化钛的气流浸渍二氧化硅，然后进行焙烧、水解和任选的甲硅烷基化。在一个比较实施例中，与采用四氯化钛蒸汽相浸渍制备的催化剂相比，通过用原硅酸四异丙基酯浸渍、用乙酰丙酮的异丙醇溶液进行络合制备的催化剂的活性要低4.5倍。另外，PCT国际专利申请号WO 98/50374公开了一种采用不含氧的溶剂液相浸渍制备的催化剂。通过这种方法制备的催化剂具有与EP345,856的方法制备的催化剂相似的活性。尽管WO 98/50374公开了具有较高表面积的硅质固体可以加入更多的钛，但该专利没有公开任何具有较高表面积固体的益处。
生产用于烯烃环氧化作用的多相催化剂的新方法集中在使用高表面积、中孔载体如MCM-41和MCM-48。所述方法包括直接合成(其中将钛加入载体骨架上(参见Tanev等人，Nature(1994)，V.368，321))和接枝工艺(其中将二氯化二茂钛接枝至中孔二氧化硅上(参见Maschmeyer等人，Nature(1995)，V.378，159))。认为二氯化二茂钛优于四氯化钛或异丙氧基钛，因为较不易于形成不想要的低聚物型钛-氧代物种。
我们已经发现一种有效、方便的生产具有高环氧化活性(和选择性)的催化剂组合物的方法。这些新的催化剂组合物的活性明显强于由EP 345,856、WO 98/50374或MaSchmeyer等人提出的工艺获得的催化剂。
我们惊奇地发现与已知的催化剂制备方法相比，通过采用钛源浸渍高表面积硅质固体制备的催化剂具有较高的烯烃环氧化活性。本发明的详细描述本发明的环氧化方法采用含钛多相催化剂，现已惊奇地发现所述催化剂与采用其它浸渍方法制备的材料比较，具有更为优异的环氧化性能。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂制备方法的特征在于采用卤化钛的非氧化烃溶液浸渍表面积大于1100平方米/克的高表面积无机硅质固体。
适用于这个目的的溶剂为不含有氧原子的烃，这些溶剂在环境温度下为液体，并且能够溶解卤化钛。一般而言，希望选择可以获得在25℃下具有至少0.5重量％的卤化钛浓度的烃溶剂。优选所述烃溶剂较易挥发，这样可容易地在浸渍后从无机硅质固体中去除。因此可以有利地采用具有25℃-150℃标准沸点的溶剂。尤其优选的烃包括C5-C12脂族烃(直链、支链或环状)、C6-C12芳烃(包括烷基取代的芳烃)、C1-C10卤代脂族烃以及C6-C10卤代芳烃。最优选所述溶剂不含除碳、氢和(任选)卤素外的元素。如果卤素存在于所述溶剂中，优选为氯化物。
如果需要，可以使用非氧烃的混合物。优选用于浸渍目的的溶剂基本不含水(即无水)。尽管含氧烃如醇、醚、酯、酮等可以与所需的非氧烃共存于掺混物中，但在本发明的一个优选的实施方案中，浸渍中只存在非氧烃作为溶剂。适合的烃溶剂的例子包括正己烷、正庚烷、环戊烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯己烷、氯苯、苄基氯等。
不象在美国专利号4,021,454的实施例1中所描述的方法那样(其中将水加入四氯化钛和二氧化硅的正庚烷溶液的混合物中)，本发明方法的优选实施方案的特征在于基本不含水，直至至少在完成浸渍后并且优选在焙烧后。本发明全文中的“基本不含”是指不故意加入或引入，或者如果故意加入或引入，也在引入卤化钛前将水去除。使用其中水的含量在通常并且一般作为商品销售的这类物质所含的痕量水平的试剂和原料属于本发明范围。优选少于500ppm、更优选少于100ppm的水存在于所述非氧化烃中。
适合的卤化钛包括三取代和四取代的钛络合物，该络合物具有1-4个卤化物取代基，剩余的取代基(如果有的话)为烷氧基或氨基。适合的钛卤化物包括四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛、四碘化钛、三氯化钛以及Ti(III)或Ti(IV)的钛卤化物、二氯化二异丙氧基钛、二氯化双(二乙氨基)钛等的混合卤化物。优选所有与钛相连的取代基为卤化物。最优选所述钛卤化物为四氯化钛。
尽管卤化钛在烃溶剂中的浓度不是关键，但是卤化钛的浓度通常为0.01摩尔/升至1.0摩尔/升。可按需要调节卤化钛在烃溶剂中的浓度和所用的溶液量以提供在最终催化剂中的钛含量为0.1-15重量％(基于催化剂总重量的Ti来计算)。可以采用穿插有或没有穿插干燥和/或焙烧步骤的多步浸渍来获得所需的钛含量。
用于本发明的适合的无机硅质固体为主要含有硅土(二氧化硅)并且具有至少1100平方米/克的比表面积，优选平均比表面积为1100平方米/克至2000平方米/克的固体材料。所述无机硅质固体为多孔材料，即在它们的结构中具有许多孔，空隙或裂缝。
主要包括二氧化硅的合成无机氧化物材料包括另一类无机硅质固体。这类材料称为高熔点氧化物，包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化硼(boric)和二氧化硅-氧化铝-氧化镁。分子筛，尤其大孔或中孔分子筛如MCM-41、MCM-48和M41S也可以用作无机硅质固体。
优选的无机硅质固体为中孔分子筛如MCM-41、MCM-48和M41S。尤其优选MCM-41。
非常需要在浸渍前干燥所述无机硅质固体。可以通过如将所述无机硅质固体在100℃-700℃，优选至少200℃下加热几小时来完成干燥。一般而言，不必为了获得足够程度的干燥而采用超过700℃的温度。可以采用真空或干燥气体(如氮气)气流来促进所述干燥过程。
可以采用任何常规的采用可溶性浸渍剂浸渍多孔固体的方法。例如，可将卤化钛溶于烃溶剂中，然后加入或者与无机硅质固体进行结合。也可以将所述无机硅质固体加入卤化钛的烃溶液中。
也适合使用“初期润湿(incipient wetness)”浸渍技术，其中采用最小量的溶剂以避免形成淤浆。在进一步加工处理前，可以对所得混合物进行老化，任选进行搅拌或其它混合处理。一般而言，所述浸渍溶液应当与无机硅质固体接触足够长的时间使得所述溶液完全渗透至固体所具有的多孔空间内。此后，在焙烧前可以通过在适当的高温(如50℃-200℃)和/或减压(如1毫米汞柱至100毫米汞柱)下干燥来除去所述用于浸渍的烃溶剂。优选选择除去溶剂步骤的条件使得至少80％，更优选至少90％的用于浸渍的烃溶剂在焙烧前已被除去。在所述干燥步骤前可以进行倾析、过滤或离心以除去任何过量的浸渍溶液。洗涤浸渍的硅质固体并非是必不可少的。因此本发明的一个理想的实施方案的特征在于不包括洗涤步骤。
在本发明的另一个实施方案中，通过四氯化钛的蒸汽流来浸渍所述高表面积无机硅质固体。通过使气体在四氯化钛液体上流动来提供蒸汽流。在大气压力及高于50℃的温度下进行蒸发。优选所述蒸发温度高于80℃，最优选高于130℃。或者，在降低反应压力下采用低温也是可以的。优选所述气体为惰性气体如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等。随后将四氯化钛的蒸气流通过高表面积无机硅质固体上方来完成所述浸渍步骤。在浸渍中保持所述无机硅质固体的温度高于50℃。优选保持所述浸渍温度高于80℃，并且最优选高于130℃。
浸渍后，通过在高温下的燃烧，对蒸气相和液相浸渍的硅质固体进行焙烧。可以在氧气(如来自空气)或更优选惰性气体(基本无氧如氮、氩、氖、氦等或其混合物)的存在下实施焙烧。在本发明的一个实施方案中，首先在基本无氧气氛中实施焙烧，然后再引入氧。优选所述焙烧的气氛中含有小于10,000ppm摩尔的氧。更优选在焙烧气氛中存在小于2000ppm摩尔的氧。理想地在焙烧中保持氧浓度小于500ppm。但是应当认识到在大规模的工业化操作中难以获得基本无氧的条件。任选在还原气如一氧化碳的存在下实施焙烧，此时存在一些氧(如最高可达25,000ppm摩尔)。当然还原气的最佳量根据许多因素进行变化，这些因素包括在焙烧气氛中的氧浓度以及还原气的种类，但是焙烧气氛中0.1-10摩尔％的还原气的水平通常是足够的。在本发明的一个实施方案中，在含有氧、还原气(优选一氧化碳)和任选的一种或多种惰性气体(如氮、氦、氩、二氧化碳)的气氛中进行焙烧。
在焙烧中可以将所述催化剂保持在固定床中，使气流通过所述催化剂床。为了提高所述催化剂的环氧化活性，重要的是在至少500℃的温度下实施所述焙烧。更优选所述焙烧温度为至少700℃，但不高于1000℃。通常约0.1-24小时的焙烧时间是足够的。
在焙烧后和/或焙烧过程中可以使所述催化剂与水反应。可以通过如使所述催化剂与高温下(优选温度超过100℃，更优选温度为150℃-650℃)的蒸汽接触约0.1-6小时来实施所述反应。理想的是进行与水的反应从而减少催化剂中由卤化钛试剂衍生的残余卤化物的量并增加所述催化剂的羟基密度。
所述催化剂也可以在高温下用有机甲硅烷基化试剂处理。通常通过甲硅烷基化来改进环氧化选择性。优选在焙烧后并且最优选在焙烧和与水的反应后实施甲硅烷基化。适用于本发明的甲硅烷基化方法描述于美国专利号3,829,392和3,923,843。适合的甲硅烷基化试剂包括有机硅烷、有机卤代硅烷和有机二硅氮烷。
可以使用含有一个至三个有机取代基的有机硅烷，这类有机硅烷包括如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基硝基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷等。优选的有机卤代硅烷甲硅烷基化试剂包括具有1-3个卤基取代基的四取代硅烷，其中卤基取代基选自氯、溴和碘，剩余的取代基为甲基、乙基、苯基或其组合。
有机二硅氮烷由式R3Si-NH-SiR3代表，其中R基团独立为烃基(优选C1-C4烷基)或氢。尤其优选使用的是六烷基取代的二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷。
可以在液相(即其中将所述甲硅烷基化试剂以液体的形式(其本身为液体或在适合溶剂(如烃)中的溶液)施用于所述催化剂)或在蒸气相(即其中使甲硅烷基化试剂以气体的形式与所述催化剂进行接触)来实施甲硅烷基化试剂的处理。优选处理温度范围为约80℃-450℃，当甲硅烷基化试剂为有机卤代硅烷时，通常更优选稍微高一些的温度(如300℃-425℃)，对于有机二硅氮烷则优选稍微低一些的温度(如80℃-300℃)。可以间歇式、半连续或连续的方式实施所述甲硅烷基化反应。
甲硅烷基化试剂与催化剂表面的反应时间的长短部分取决于温度和所用试剂。较低的温度通常需要较长的反应时间。通常适合的时间为0.1-48小时。
所用的甲硅烷基化试剂的量可以作较大的变化。甲硅烷基化试剂的适合量为约1重量％(基于全部催化剂组合物的重量计)至约75重量％，通常优选量为2-50重量％。可以一次处理或一系列处理的方式将甲硅烷基化试剂施用于所述催化剂。
由上述方法获得的催化剂组合物通常具有包括约0.1-15％(优选1-10％)重量的钛(通常以氧化钛的形式，优选以高正氧化态的形式存在)的组成。当对所述催化剂进行甲硅烷基化时，所述催化剂通常还含有1-20重量％的有机甲硅烷基形式的碳。较少量的卤化物(如最高可达约5000ppm)也可以存在于所述催化剂中。
所述催化剂组合物可任选掺入非干扰和/或催化剂促进物质，尤其是对于环氧化试剂和产物为化学惰性的那些物质。所述催化剂可以含有少量的助催化剂，如碱金属(如钠、钾)或碱土金属(如钡、钙、镁)的氧化物或氢氧化物。通常基于所述催化剂组合物总重量的0.01-5重量％水平的碱金属和/或碱土金属是适合的。
可以任何常规的物理形式，如粉末、片、颗粒、球状或粒料形式使用所述催化剂组合物。在浸渍和焙烧前，所述无机硅质固体可以为这种形式，或者，在浸渍和/或焙烧后通过常规工艺如挤出、造粒、研磨等将所述固体从一种形式转化为不同的物理形式。
本发明的环氧化方法包括在钛催化剂的存在下，使一种烯烃与有机过氧化氢接触。适合的烯烃包括任何具有至少一个碳-碳双键并且通常具有2-60个碳原子的烯烃。优选所述烯烃为具有3-10个碳原子的非环状烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及其异构体。还优选被羟基或卤素基团取代的烯键式不饱和化合物，如烯丙基氯或烯丙醇。尤其优选烯烃为丙烯。
优选的有机过氧化氢为具有3-20个碳原子的烃的氢过氧化物。尤其优选具有3-15个碳原子的仲和叔氢过氧化物，尤其是仲烷基氢过氧化物(其中氢过氧基团位于与芳环直接相连的碳原子上如氢过氧化乙苯)。其它适用的示例性有机过氧化氢包括过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基、环己基化过氧氢和氢过氧化枯烯。
在这种环氧化方法中，烯烃与氢过氧化物的摩尔比不是特别的关键，但优选应用的摩尔比为1∶1至最高可达20∶1。
所述环氧化反应在溶剂或稀释剂的液相中进行，所述溶剂或稀释剂在反应温度和压力下为液体并且对于反应物和由此生成的产物基本保持惰性。在工业化实践中，通常最经济的是使用制备有机过氧化氢反应物所用的烃作为溶剂。例如，当使用氢过氧化乙苯时，优选使用乙苯作为环氧化溶剂。在适中的温度和压力下实施所述环氧化反应。通常有机过氧化氢的存在浓度为环氧化反应混合物(包括烯烃)重量的约1-50％。适合的反应温度为0℃-200℃，但优选为25℃-150℃。优选所述反应在大气压和高于大气压下实施。并不严格要求精确的压力。例如，可以将反应混合物基本保持在非气相或作为两相(气/液)系统。当然所述催化剂组合物在性质上为多相，因此在本发明的环氧化方法中以固相存在。通常压力为1个大气压至100个大气压。
可以采用任何本领域已知的用于使烯烃与有机过氧化氢在不溶性催化剂的存在下进行反应的常规反应器构型来实施所述环氧化作用。可以采用连续及间歇方法。例如，所述催化剂可以固定床或淤浆形式进行配置，并做好除去由于放热的环氧化反应所生成的热的措施。适用于本发明方法的固化床催化反应器描述于EP 323663。当所述环氧化反应进行至所需的程度时，将所得的产物混合物进行分离并且将所述产物(环氧化物和由有机过氧化氢衍生而来的醇)通过常规方法，如分馏、选择性萃取、过滤等进行回收。将反应溶剂、催化剂组合物以及任何未反应的烯烃或有机过氧化氢回收以再次利用。
下面的实施例只用于说明本发明。本领域的技术人员将认识到在本发明宗旨和权利要求范围内具有许多变体。实施例1本发明的催化剂制备MCM-41二氧化硅载体可根据任何已知的文献方法来制备。参见如DiRenzo等人的美国专利号3,556,725，MicroporousMaterials(1997)，第10卷，283页，或者Edler等人的J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1995)，155页。在使用前，将得到的MCM-41凝胶在550℃下焙烧14小时。催化剂1A将MCM-41(4.36克，BET表面积为1488平方米/克)置于装有惰性气体入口、气体出口和含有氢氧化钠水溶液的洗涤器的500毫升3颈圆底烧瓶中。在干燥的惰性气氛下将四氯化钛(IV)溶液(0.55毫升，0.95克四氯化钛在60克正庚烷中的溶液，99+％，水＜50ppm)加入MCM-41中。通过旋转对所述混合物进行良好地混合并通过在80℃下的真空旋转蒸发来除去所述溶剂。
将上述经过浸渍的材料加入装有温度计套管、500毫升3颈圆底烧瓶、加热罩、惰性气体入口和洗涤器(包括氢氧化钠溶液)的管式石英反应器(1英寸ID，16英寸长)中。在冷却至400℃前，将所述催化剂床在400立方厘米/分钟的干燥的氮气(99.999％)流及在850℃下加热30分钟。随后将水(3.0克)加入3颈圆底烧瓶中，并将所述烧瓶用加热罩加热至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在30分钟内将水蒸出通过所述催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，以驱使任何残余水通过所述床。随后在冷却至室温前，将所述床保持在400℃下另外2小时。
将非甲硅烷基化的Ti/MCM-41催化剂(3.72克)加入装有冷凝器、温度计和惰性气体入口的500毫升三颈圆底烧瓶中。将六甲基二硅氮烷(0.96克)的庚烷(36克，水＜50ppm)溶液加入Ti/MCM-41中并将所述系统在油浴(115℃)及在惰性气氛中加热至回流(98℃)2小时，然后冷却至室温。将所述催化剂过滤，随后在惰性气流及在180℃下干燥1.5小时。测得的催化剂装载的钛为5.0重量％。催化剂1B将MCM-41二氧化硅(4.0克，BET表面积为1140平方米/克)加入装有温度计套管、500毫升三颈圆底烧瓶、加热罩、惰性气体入口和洗涤器(含有氢氧化钠溶液)的管式石英反应器(1英寸ID，16英寸长)中。在干燥的氮气(99.999％)流(400立方厘米/分钟)下将所述催化剂床加热至400℃。然后将水(1.0克)加入3颈圆底烧瓶中并用加热罩加热至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在30分钟内将水蒸出通过催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，以驱使任何残余水通过所述床。随后将所述床冷却至300℃。
将四氯化钛(3.29克)转移至3颈圆底烧瓶中并用加热罩加热所述烧瓶至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在1小时内将四氯化钛蒸出通过所述催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，以驱使任何残余四氯化钛通过所述床。随后在将所述床冷却至400℃前，在700℃下将其加热0.5小时。随后将水(1.0克)加入3颈圆底烧瓶中，并用加热罩加热至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在30分钟内将水蒸出通过催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，以驱使任何残余水通过所述床。随后将所述床冷却至室温。
根据催化剂1A的方法实施非甲硅烷基化Ti/MCM-41催化剂的甲硅烷基化。测得的所述催化剂装载的钛为4.9重量％。比较实施例2根据WO 98/50374的催化剂制备比较催化剂2A将二氧化硅载体(Grace Davison DAVICAT P-732，颗粒尺寸0.6-1.4毫米，表面积300平方米/克)在500℃的空气中干燥2小时，然后冷却至室温。将干燥的二氧化硅(162克)置于装有惰性气体入口、气体出口和含有氢氧化钠水溶液的洗涤器的500毫升3颈圆底烧瓶中。在干燥的惰性气氛下将四氯化钛(IV)溶液(11.75毫升，20.32克四氯化钛，252克正庚烷，99+％，水＜50ppm)加入所述二氧化硅中。通过旋转对所述混合物进行良好混合并通过在真空80℃下的旋转蒸发来除去所述溶剂。
将上述经过浸渍的材料的一部分(35克)加入装有温度计套管、500毫升3颈圆底烧瓶、加热罩、惰性气体入口和洗涤器(含有氢氧化钠溶液)的管式石英反应器(1英寸ID，16英寸长)。在冷却至400℃前，在400立方厘米/分钟的干燥氮气(99.999％)及850℃下加热所述催化剂床30分钟。随后将水(3.0克)加入3颈圆底烧瓶中并用加热罩加热所述烧瓶至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在30分钟内将水蒸出通过催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，以驱使任何残余水通过所述床。随后将所述床保持在400℃下另外2小时，然后冷却至室温。
将非甲硅烷基化的Ti/二氧化硅催化剂加入装有冷凝器、温度计和惰性气体入口的500毫升的3颈圆底烧瓶中。将六甲基二硅氮烷(6.0克)的庚烷(76克，水＜50ppm)溶液加入所述钛/二氧化硅中并将所述系统在惰性气氛及在油浴中(115℃)加热至回流(98℃)2小时，然后冷却至室温。过滤所述催化剂，用100毫升庚烷洗涤，然后在惰性气流和180-200℃下干燥2小时。测得的催化剂装载的钛为2.97重量％。比较催化剂2B将二氧化硅载体(Grace Davison DAVICAT P-732，颗粒尺寸0.6-1.4毫米，表面积300平方米/克)在400℃的空气中干燥4小时，然后冷却至室温。将干燥的二氧化硅(177克)置于装有惰性气体入口、气体出口和含有氢氧化钠水溶液的洗涤器的500毫升3颈圆底烧瓶中。在干燥的惰性气体下将四氯化钛(IV)溶液(19毫升，32.87克四氯化钛在262克正庚烷中的溶液，99+％，水＜50ppm)加入所述二氧化硅中。通过旋转对所述混合物进行良好地混合并通过在真空80℃下的旋转蒸发来除去所述溶剂。
所述方法的剩余部分与催化剂3制备的相同，测得的催化剂装载的钛为3.2重量％。比较催化剂2C将二氧化硅载体(Grace Davison DAVICAT P-732，颗粒尺寸0.6-1.4毫米，表面积300平方米/克)在300℃的空气中干燥4小时，然后冷却至室温。将所述干燥的二氧化硅(168克)置于装有惰性气体入口、气体出口和含有氢氧化钠水溶液的洗涤器的500毫升3颈圆底烧瓶中。在干燥的惰性气氛下将四氯化钛(IV)溶液(18.2毫升，31.5克四氯化钛在252克正庚烷中的溶液，99+％，水＜50ppm)加入所述二氧化硅中。通过旋转对所述混合物进行良好地混合并通过在真空80℃下的旋转蒸发来除去所述溶剂。
所述方法的剩余部分与催化剂3制备的相同，测得的催化剂装载的钛为4.2重量％。比较实施例3根据EP 345,856的催化剂制备比较催化剂3A将二氧化硅载体(Grace Davison DAVICAT P-732，颗粒尺寸0.6-1.4毫米，表面积300平方米/克)在450℃的空气中干燥2小时，然后冷却至室温。将干燥的二氧化硅(37克)置于装有温度计套管、500毫升3颈圆底烧瓶、加热罩、惰性气体入口和洗涤器(含有氢氧化钠溶液)的管式石英反应器(1英寸ID，16英寸长)。在400立方厘米/分钟的干燥氮气(99.999％)流下加热所述催化剂床到200℃。随后将四氯化钛(19克)加入3颈圆底烧瓶中，并采用加热罩加热所述烧瓶至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在1小时内将四氯化钛蒸出通过催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，以驱使任何残余的四氯化钛通过所述床。然后将所述床加热至600℃并保持在600℃下2小时，然后冷却至300℃。
随后将水(3.0克)加入3颈圆底烧瓶中，并用加热罩加热所述烧瓶至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在30分钟内将水蒸出通过所述催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，以驱使任何残余水通过所述床，然后冷却至200℃。然后将六甲基二硅氮烷(4.0克)加入3颈圆底烧瓶中，并用加热罩加热所述烧瓶至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在1小时内将六甲基二硅氮烷蒸出通过所述催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，从而在冷却至室温前驱使任何残余的六甲基二硅氮烷通过所述床。催化剂含有3.0重量％的钛。比较催化剂3B将二氧化硅载体(Grace Davison DAVICAT P-732，颗粒尺寸0.6-1.4毫米，表面积300平方米/克)在450℃的空气中干燥2小时，然后冷却至室温。将干燥的二氧化硅(36克)置于装有温度计套管、500毫升3颈圆底烧瓶、加热罩、惰性气体入口和洗涤器(含有氢氧化钠溶液)的管式石英反应器(1英寸ID，16英寸长)。在干燥氮气(99.999％)流(400立方厘米/分钟)下加热所述催化剂床至300℃。随后将四氯化钛(7.4克)加入3颈圆底烧瓶中，并采用加热罩加热所述烧瓶至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在1小时内将四氯化钛蒸出通过所述催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，以驱使任何残余的四氯化钛通过所述床。接着将所述床加热至850℃并保持在850℃下0.5小时，然后冷却至400℃。
随后将水(3.0克)加入3颈圆底烧瓶中并用加热罩加热所述烧瓶至在400立方厘米/分钟的氮气流下回流，从而在30分钟将水蒸出通过所述催化剂床。使用加热枪加热所述圆底烧瓶，以驱使任何残余水通过所述床，然后冷却至室温。
将非甲硅烷基化的Ti/二氧化硅催化剂(15克)加入装有冷凝器、温度计和惰性气体入口的500毫升的3颈圆底烧瓶中。将六甲基二硅氮烷(3.0克)的庚烷(43克，水＜50ppm)溶液加入所述Ti/二氧化硅中，并在惰性气氛及在油浴中(115℃)中加热所述体系至回流(98℃)2小时，然后冷却到室温。过滤催化剂，然后在180℃的惰性气流下干燥1小时。测得的催化剂装载有2.6重量％的钛。比较实施例4采用异丙氧基钛前体和MCM-41载体的催化剂制备比较催化剂4A在氮气流及550℃下热解所述MCM-41凝胶，然后在550℃的空气中焙烧14小时。所述材料的BET表面积为1100平方米/克。将MCM-41(2.42克)置于装有惰性气体入口和气体出口的500毫升3颈圆底烧瓶中。在干燥的惰性气氛下，将二异丙氧基双(乙酰丙酮根)合钛(IV)溶液(0.74克75％Ti(iOPr)2(acac)2在39.7克无水异丙醇中的溶液)加入所述MCM-41中。良好混合所述淤浆并通过100℃的氮气汽提除去所述溶剂。在800℃的空气中焙烧所述催化剂2小时。
将所述非甲硅烷基化的Ti/二氧化硅催化剂加入装有冷凝器、温度计和惰性气体入口的500毫升的3颈圆底烧瓶中。将六甲基二硅氮烷(1.5克)的庚烷(43克，水＜50ppm)溶液加入所述Ti/二氧化硅中，并在惰性气体中在油浴中(115℃)中加热所述体系至回流(98℃)2小时，然后冷却到室温。过滤所得的催化剂，然后在180℃下的惰性气流下干燥1小时。测得的催化剂装载有2.6重量％的钛。比较催化剂4B在氮气流及550℃下热解所述MCM-41凝胶，然后在550℃的空气中焙烧14小时。所述材料的BET表面积为1100平方米/克。将MCM-41(2.42克)置于装有惰性气体入口和气体出口的500毫升3颈圆底烧瓶中。在干燥的惰性气氛下将二异丙氧基双(乙酰丙酮根)合钛(IV)溶液(1.22克75％Ti(iOPr)2(acac)2在39.5克异丙醇中的溶液)加入所述MCM-41中。良好混合所述淤浆并通过100℃的氮气汽提除去所述溶剂。在800℃的空气中焙烧所述催化剂2小时。
根据比较实施例4A实施所述非甲硅烷基化的Ti/MCM-41催化剂的甲硅烷基化。测得的催化剂装载有4.0重量％的钛。比较实施例5根据MASCHMEYER等人的催化剂制备比较催化剂5本实施例用于比较说明根据Maschmeyer等人在Nature(1995)，第378卷，159中描述的方法由二氯化二茂钛前体制备的催化剂。
称量二氯化二茂钛(3.15克)到250毫升烧瓶中并加入142克干燥的二氯甲烷(Aldrich，无水)。剧烈旋转所述烧瓶。随后将MCM-41二氧化硅载体(表面积1252平方米/克)加入上述混合物中并将所述混合物搅拌30分钟。将三乙胺(5.12克)加入所述混合物中并另外搅拌2小时。过滤所述反应混合物并用二氯甲烷洗涤滤饼(3×80毫升)。
将所述固体堆放到装有温度计套管、500毫升的3颈圆底烧瓶、加热罩、惰性气体入口和洗涤器的管式反应器(1英寸ID)。在干燥的氮气(99.999％)流(400立方厘米/分钟)下加热所述催化剂至200℃并将所述材料干燥1小时。然后在空气流(400立方厘米/分钟)下将所述催化剂床加热到550℃并在空气流下焙烧2小时。
根据比较催化剂4A的方法实施非甲硅烷基化的Ti/MCM-41催化剂的甲硅烷基化。测得的催化剂装载的钛为8.5重量％。实施例650℃下采用EBHP氧化物对1-辛烯的间歇环氧化为了评估实施例1和比较实施例2-5中制备的催化剂的性能，实施采用氢过氧化乙苯的1-辛烯的间歇环氧化。采用下面的方法。
通过混合220克1-辛烯、50克EBHP氧化物和10克壬烷(内标)来制备进料溶液。在惰性气氛下将进料溶液的一部分转移至装有冷凝器、温度计、搅拌棒和进料口的100毫升的4颈圆底烧瓶中。在700rpm的搅拌下(采用搅拌棒)将所述混合物加热到50℃。然后将所述Ti/二氧化硅或Ti/MCM-41催化剂(粉末，0.2克)加入所述烧瓶中，在50℃下加热所述混合物30分钟。在加入催化剂30分钟后对产物取样(3毫升)。通过GC分析进料样品和产物样品中的EBHP和环氧辛烷的浓度。相对氢过氧化物的消耗计算转化率和环氧化物选择性。第一级活性(k)由式k＝-[ln(1-％转化率)]来计算。
表1中的这些结果表明使用高表面积的载体导致在活性上比以前在二氧化硅(WO 98/50374或EP 345,856)或MCM-41(Maschmeyer等人)上制备的催化剂的提高了2-4倍。另外，MCM-41的液相和蒸汽相浸渍获得了相当的催化剂活性。
表1催化剂活性的比较
*比较实施例
权利要求
1.一种环氧化方法，所述方法包括在催化剂的存在下使有机过氧化氢与烯烃接触，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法获得(a)采用钛源浸渍无机硅质固体，所述钛源选自(1)卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液；和(2)四氯化钛的蒸汽流；所述无机硅质固体具有大于1100平方米/克的表面积；(b)焙烧所述经过浸渍的硅质固体形成催化剂组合物；和(c)任选在水的存在下加热所述催化剂；所述方法的特征在于基本不含水，直至至少完成步骤(a)。
2.权利要求1的环氧化方法，其中所述卤化钛为四氯化钛。
3.权利要求1的环氧化方法，其中浸渍步骤(a)(1)通过将所述卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液与所述无机硅质固体结合，然后除去所述烃溶剂来完成。
4.权利要求1的环氧化方法，其中所述无机硅质固体为MCM-41。
5.权利要求1的环氧化方法，其中所述非氧化烃溶剂选自C5-C12脂族烃、C6-C12芳烃、C1-C10卤代脂族烃、C6-C10卤代芳烃及其混合物。
6.权利要求1的环氧化方法，所述方法基本不含水，直至完成步骤(b)。
7.权利要求1的环氧化方法，其中所述获得催化剂的方法还包括在步骤(c)后的采用甲硅烷基化试剂处理所述催化剂的步骤。
8.权利要求7的环氧化方法，其中所述甲硅烷基化试剂选自有机硅烷、有机卤代硅烷、有机二硅氮烷及其混合物。
9.权利要求1的环氧化方法，其中所述焙烧步骤(b)在至少500℃的温度下实施。
10.权利要求1的环氧化方法，其中所述有机过氧化氢为氢过氧化乙苯或过氧化氢叔丁基。
11.权利要求1的环氧化方法，其中所述烯烃为C3-C10非环烯烃。
12.权利要求1的环氧化方法，其中步骤(b)在基本无氧的气氛中实施。
13.权利要求1的环氧化方法，其中步骤(b)在包括氧和还原气的气氛中实施。
14.一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤(a)采用钛源浸渍无机硅质固体，所述钛源选自(1)卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液；和(2)四氯化钛的蒸汽流；所述无机硅质固体具有大于1100平方米/克的表面积；(b)焙烧所述经过浸渍的硅质固体以形成经过焙烧的催化剂前体；和步骤(c)或(d)的至少一个步骤(c)在水的存在下加热所述经过焙烧的催化剂前体；或(d)采用甲硅烷基化试剂处理所述经过焙烧的催化剂前体；所述方法的特征在于基本不含水，直至至少完成步骤(a)。
15.权利要求14的方法，其中所述卤化钛为四氯化钛。
16.权利要求14的方法，其中步骤(b)在基本无氧的气氛中实施。
17.权利要求14的方法，其中浸渍步骤(a)(1)通过将卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液与无机硅质固体结合，然后除去烃溶剂来完成。
18.权利要求14的方法，其中所述无机硅质固体为MCM-41。
19.权利要求14的方法，其中步骤(b)在基本无水的条件下实施。
20.权利要求14的方法，其中步骤(b)在至少500℃的温度下实施。
21.一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤(a)通过将四氯化钛在烃溶剂中的溶液与MCM-41结合形成混合物，其中所述烃溶剂选自C5-C16脂族烃、C6-C12芳烃、C1-C10卤代脂族烃、C6-C10卤代芳烃及其混合物；(b)从所述混合物中除去烃溶剂以产生经过浸渍的MCM-41；(c)在700℃-1000℃的温度下，焙烧所述经过浸渍的MCM-41以形成经过焙烧的催化剂前体；(d)在水的存在下加热所述经过焙烧的催化剂前体；或(e)采用甲硅烷基化试剂处理所述经过焙烧的催化剂前体；所述方法的特征在于基本不含水，直至完成步骤(c)。
22.权利要求21的方法，其中步骤(c)在基本无氧的气氛中实施。
23.权利要求21的方法，其中步骤(c)在含有氧和还原气的气氛中实施。
24.权利要求21的方法，其中所述还原气为一氧化碳。
25.权利要求21的方法，所述方法还包括在步骤(a)前的干燥所述MCM-41的步骤。
全文摘要
通过将表面积大于1100平方米/克的高表面积二氧化硅载体等与钛源结合来制备高活性和选择性的环氧化催化剂。所述钛源为卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液或四氯化钛的蒸汽流。随后将所述浸渍的载体在高温下焙烧(优选在基本无氧气氛中)并任选与水反应和/或进行甲硅烷基化。所得材料是用于烯烃与有机过氧化氢反应的高活性多相环氧化催化剂。
文档编号C07B61/00GK1376152SQ00813359
公开日2002年10月23日 申请日期2000年8月8日 优先权日1999年9月28日
发明者韩元璋, E·莫拉勒斯, R·G·加斯廷格, K·M·卡罗尔 申请人:阿科化学技术公司