专利名称：一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途。
用于合成可溶性聚酰亚胺的二胺单体种类繁多，其中在二胺中引入含氟取代基是合成可溶性聚酰亚胺最为有效的手段之一(Ghosh M.K.，Mittal K.L.，Polyimidefundamentals and applications，Marcel Dekker，1996，p71)。文献中关于含氟二胺单体的报道很多。例如，Ichino等人报道了带有长氟烷基侧链的含氟二胺单体(Ichino T.，Sasaki S.，Matsuura T.and Nishi S.，J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，1990，28，p323)。Auman等人合成了侧链带有双(三氟甲基)七氟烷基取代基的含氟二胺单体(Auman B.C.，Higley D.P.，Scherer K.V.，Polym.Prepr.，1993，34(1)，p389)。Yusa等人研究了侧链带有全氟壬烯基醚的二胺单体的聚合行为(Yusa M.，Takeda S.，and Miyadera Y.，Polym.Prepr.Japan，1990，39，p897)等等。
虽然上述含氟单体用于聚酰亚胺的合成，但这些含氟二胺的合成路线较为复杂，原料不易得，特别是单体的提纯较为困难，难以得到纯度高的产品和达到批量生产的目的，这在很大程度上限制了应用。
发明内容
本发明提供了一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途。这种单体的合成路线简洁，原料易得，并且易于提纯，可大批量进行生产。
本发明所述的含氟芳香族二胺具有通式(1)所示的结构 其中，R1为 或 其中，Rf为-CF3或-(CF3)2。
通式(1)所示的含氟芳香二胺特别包括如下结构的二胺单体 本发明所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺是按下述步骤合成的(1)将1-100份三氟甲基取代苯甲醛、1-200份取代硝基苯乙酮、1-130份乙酸铵溶于1-100份冰醋酸中，回流下反应1-10小时后，将生成的沉淀趁热过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。粗产品经无水乙醇重结晶后得到二硝基化合物；(2)将1-100份上述二硝基化合物与1-10份Pd/C以及1-20份水合肼混合，回流反应1-48小时，趁热过滤除去不溶物，滤液冷却结晶后析出所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺。
本发明的含吡啶结构的含氟芳香族二胺经傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析、色质联用等分析手段测试，证实了本发明二胺的结构，其纯度可达99.5％，经离子分析测试表明，该结构的单体的离子含量如下Na+＜1ppm，Cl-＜1-2ppm，K+＜1ppm。此外，该类型单体的原料易得，产率较高(60-65％)，适于大规模生产。
本发明的含吡啶结构的含氟芳香族二胺用于制备聚酰亚胺液晶取向剂。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入4.6539g，(10mmol)4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％ Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体3.89g(95.0％)。其结构如式(2)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3401.3，3331.1，1601.9，1503.4，1326.7，1246.9，1121.4，830.5。.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.16(s；4H)；6.71-6.73(d；2H)；7.27-7.30(t；1H)；7.42-7.45(m；1H)；7.53(m；1H)；7.78(m；1H)；7.82(d；2H)，8.06(s；1H).质谱(MS)405(M+，100).元素分析C24H18F3N3计算值C，71.10％；H，4.48％；N，14.06％.实测值C，71.08％；H，4.51％；N，14.02％.实施例2 在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入1.7412g(100.0mmol)间三氟甲基苯甲醛、3.4052g(200.0mmol)间硝基苯乙酮、10g(130mmol)乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到浅黄色固体粉末4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶3.16g(68％)。FTIR(KBr，cm-1)1602.7，1528.3，1349.6，1241.0，1119.1，837.9。质谱(MS)465(M+，100).元素分析C24H14F3N3O4计算值C，61.94％；H，3.03％.N，9.03％.实测值C，61.90％；H，3.06％，N，9.00％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.5744g，(10mmol)4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％ Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体3.93g(96.0％)。其结构如式(3)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3401.3，3371.6，1599.3，1547.3，1504.6，1325.9，1246.2，1122.7，1065.1。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.18(s；4H)；6.66-6.68(d；2H)；7.14-7.19(t；2H)；7.42-7.45(m；2H)；7.51(s；2H)；7.75-7.80(m；H)；7.84-7.87(m；1H)；8.03(s；1H)，8.25-8.27(m；1H)；8.29(m；H).质谱(MS)405(M+，100).元素分析C24H18F3N3计算值C，71.10％；H，4.48％；N，14.06％.实测值C，71.08％；H，4.50％；N，14.09％.实施例3 在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.4212g(10.0mmol)3，5-双三氟甲基苯甲醛、3.405g(20.0mmol)对硝基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到固体粉末4-(3’5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶，产量3.27g(61.3％)。FTIR(KBr，cm-1)1591.2，1510.7，1342.6，1169.0.质谱(MS)533(M+，100).元素分析C25H13F6N3O4计算值C，56.30％；H，2.46％.N，7.88％.实测值C，56.28％；H，2.48％，N，7.84％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.3339g，(10mmol)4-(3’5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％ Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4.54g(96.0％)。其结构如式(4)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3396.3，3328.4，1598.9，1513.4，1327.6，1124.4。.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.31(s；4H)；6.69-6.71(d；4H)；7.22-7.25(m；2H)；7.77-7.79(s；1H)；7.98-8.01(m；2H)；8.07(s；2H).质谱(MS)473(M+，100).元素分析C25H17F6N3计算值C，63.43％；H，3.62％；N，8.88％.实测值C，63.41％；H，3.64％；N，8.84％.实施例4 在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.4212g(10.0mmol)3，5-双三氟甲基苯甲醛、3.405g(20.0mmol)间硝基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应5hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到固体粉末4-(3’5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶，产量3.41g(64％)。FTIR(KBr，cm-1)1589.4，1506.2，1347.1，1173.0.质谱(MS)533(M+，100).元素分析C25H13F6N3O4计算值C，56.30％；H，2.46％.N，7.88％.实测值C，56.26％；H，2.47％，N，7.86％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.3339g，(10mmol)4-(3’5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％ Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4.50g(95.0％)。其结构如式(5)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3398.4，3326.1，1601.9，1507.4，1328.4，1126.2。.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6.ppm)5.28(s；4H)；6.68-6.70(d；2H)；7.27-7.29(t；2H)；7.47-7.50(m；2H)；7.77(s；1H)；7.92-7.94(m，2H)；8.08(s，2H)；8.24-8.26(s；2H)。质谱(MS)473(M+，100).元素分析C25H17F6N3计算值C，63.43％；H，3.62％；N，8.88％.实测值C，63.41％；H，3.64％；N，8.84％.实施例5 在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.6621g(100.0mmol)化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲醛、3.405g(200.0mmol)对硝基苯乙酮、10g(130mmol)乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到浅黄色固体粉末4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶，产量3.8g(68.2％)。FTIR(KBr，cm-1)1597.2，1514.7，1345.8，1171.0.质谱(MS)557(M+，100).元素分析C30H18F3N3O5计算值C，64.64％；H，3.25％.N，7.53％.实测值C，64.62％；H，3.23％，N，7.56％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.5744g，(10mmol)4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％ Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，产量4.43g(89.0％)，其结构如式(6)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3401.3，3331.1，1601.9，1503.4，1326.7，1246.9，1121.4，830.5。.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.43(s；4H)；6.68-6.70(d；4H)；7.22-7.25(m；2H)；7.27-7.30(m；2H)；7.77-7.80(m；2H)；7.81(s；2H)；8.01-8.04(d；4H)；8.07(s；4H).质谱(MS)497(M+，100).元素分析C30H22F3N3O计算值C，72.42％；H，4.46％；N，8.44％.实测值C，72.37％；H，4.48％；N，8.44％.实施例6 在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.6621g(100.0mmol)4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲醛、3.405g(200.0mmol)间硝基苯乙酮、10g(130mmol)乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到浅黄色固体粉末4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶3.44g(61.8％)。FTIR(KBr，cm-1)3084.5，1602.7，1528.3，1349.6，1241.0，1119.1，837.9。质谱(MS)557(M+，100).元素分析C30H18F3N3O5计算值C，64.64％；H，3.25％.N，7.53％.实测值C，64.59％；H，3.21％，N，7.58％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.5744g，(10mmol)4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双(3”-硝基苯基)吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％ Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-双(3”-氨基苯基)吡啶，产量4.32g(87.0％)，其结构如式(7)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3401.3，3371.6，1599.3，1547.3，1504.6，1325.9，1246.2，1122.7，1065.1。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.19(s；4H)；6.66-6.68(d；2H)；7.11-7.13(m；2H)；7.16-7.19(m；2H)；7.28-7.30(m；2H)；7.40-7.42(d；2H)；7.50(s；2H)；7.75-7.78(d；2H)，7.96(s；2H)；8.03-8.05(d；2H).质谱(MS)497(M+，100).元素分析C30H22F3N3O计算值C，72.42％；H，4.46％；N，8.44％.实测值C，72.34％；H，4.43％；N，8.47％.
权利要求
1.一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺，其特征在于所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺通式如下 其中，R1为 或 其中，Rf为-CF3或-(CF3)2。
2.根据权利要求1所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺，其特征在于所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺为 或
3.根据权利要求1所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺的制法，其特征在于按下列顺序步骤进行(1)按重量份，将1-100份三氟甲基取代苯甲醛、1-200份取代硝基苯乙酮、1-130份乙酸铵溶于1-100份冰醋酸中，回流下反应1-10小时后，将生成的沉淀趁热过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品，粗产品经无水乙醇重结晶后得到二硝基化合物；(2)将1-100份上述二硝基化合物与1-10份Pd/C以及1-20份水合肼混合，回流反应1-48小时，趁热过滤除去不溶物，滤液冷却结晶后析出所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺。
4.根据权利要求1所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺的用途，其特征在于用于制备聚酰亚胺液晶取向剂。
全文摘要
本发明的含吡啶结构的含氟芳香族二胺是按下列步骤制备的(1)按重量份，将1－100份三氟甲基取代苯甲醛、1－200份取代硝基苯乙酮与1－130份乙酸铵溶于1－100份冰醋酸中反应制得二硝基化合物；(2)将1－100份上述二硝基化合物与1－10份Pd/C以及1－20份水合肼混合，经还原即得本发明的含吡啶结构的含氟芳香族二胺。本发明所述的含吡啶结构的含氟芳香族二胺用于合成聚酰亚胺液晶取向剂。
文档编号C07D213/36GK1434036SQ0210254
公开日2003年8月6日 申请日期2002年1月25日 优先权日2002年1月25日
发明者杨士勇, 刘金刚 申请人:中国科学院化学研究所