专利名称：一种新型的功能性荧光材料－取代红荧烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的功能性荧光材料－取代红荧烯，属于功能性色素技术领域。
功能性色素是指是用于纤维、合成树脂、涂料等领域之外的染料、颜料等色素。其可在光、热、电等各种能量刺激之下产生一些特殊应答，利用这些性能可以作为电子产品的信息记录和显示材料；复印机、激光打印机的感光材料；激光能量转变材料；太阳能转换和储存材料等，在通讯、自动控制、军工、化工、制药、农药等领域都有广泛的应用。
有机电致发光材料和化学发光材料是功能性色素中非常重要的两种。
其中有机电致发光是借助化学功能材料，将电能直接转化为光能的一种新技术。其研究起步于60年代，Pope首次在蒽单晶上实现了电致发光(Pope M et al.J.Chem.Phys.，1963，38(8)2042～2043)，但由于当时需要在大于100V的驱动电压下才能观察到明显的发光现象，且离子效率也很低，还由于受各种条件的制约，未能很好地解决成膜质量差和电荷注入效率低等问题，所以有机电致发光的发展一直处于停滞不前的状态。直到1987年，Tang和Vanslyke采用8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)作为发光层，分别用ITO电极和Mg:Ag电极作为阳极和阴极，制成了高亮度，高效率的绿光有机电致发光薄膜器件(Tang C W，Vanslyke S A，Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)913～915，其驱动电压降到了10V以下，从而取得了有机电致发光研究史上划时代的进展。由于他们的工作，又引起了人们对有机电致发光研究的再度关注。1990年，Burroughes和Braun等人用聚对苯乙烯(PPV)以及其衍生物制备的聚合物薄膜电致发光器件进一步推进了有机电致发光领域的研究工作(Burroughes J H et al.Nature，1990，347(6293)539～541；Braun D et al.Thin sold Film s，1992，216(1)96～98)。
与无机材料的电致发光相比，有机电致发光材料具有许多不可比拟的优越性，主要表现在下述三方面第一，有机材料可以获得在可见光谱范围内的全色发光，特别是无机材料难以获得的蓝光。第二，可以直接用十几伏甚至几伏的直流低压驱动，可以和集成电路直接相匹配。第三，有机电致发光器件的制作工艺简单，可以低成本制成超平板显示器件，因此易于产业化。可见，由于有机电致发光技术将有可能是制作下一代超薄平板显示的主要技术，引起了人们对有机电致发光材料和器件研究的极大兴趣。由于一些性能优良的电致发光材料的发现及器件结构的不断优化，是有机电致发光已取得了一些突破性进展。(见U.S.Pat.No.5,683,823，5,645,948，5,623,080等)。国内的田禾等报道了含有1，8-萘酰亚胺和咔唑等功能团的电致发光材料的制备及应用(CN1272523A，CN1048491C)；邱勇等报道了含有8-羟基喹啉或2-(2-羟基苯基)苯并噁唑等功能团的有机电致发光材料的制备及应用(CN1258710A)。但总体而言，综合性能优良的电致发光材料仍然很少，尤其是红光材料更少，这对于有机电致发光的全色显示及最后工业化是一个障碍。因此开发性能优良的电致发光材料非常重要。
化学发光现象早在1928年就已经发现，用作照明的化学发光器件是20世纪60年代推向实用化的。由于化学发光是常温发光，化学发光器件可以做成任意形状，体积小、重量轻、成本低，无需外界能源，可用于水下或其他各种场合，所以得到广泛应用。现在的化学发光材料主要有过氧化氢、草酸酯的衍生物和荧光化合物组成。目前同样面临开发新的性能优良的化学发光材料问题。
红荧烯(Rubrene，5，6，11，12-四苯基并四苯)作为一种功能性色素，具有很高的荧光效率，可以作为电致发光材料、化学发光增感剂、荧光材料等。现今，日本三洋公司用红荧烯做客发光体，把红荧烯分别散布在10-羟基苯并喹啉铍层或空穴输送层中，这两种掺杂的结果都能产生超过10000cd/m2亮度的蓝光，使发光强度提高了100倍，并延长了元件的使用寿命，达到实用化程度(宮田 清藏，《有機EL素子とその工業化最前線》，NTS(Japan)，1998)。
如果能使红荧烯种的化合物与高分子材料结合均匀地分散在高分子膜中，可望制备超过上述性能的新型功能色素材料。此外，目前在这一领域里，红色电致发光材料的研发处于世界各国竞争的制高点。这就需要有带取代基的功能性红荧烯种化合物，能够与高分子膜发生化学反应，构成具有高效率的光电子元件。
本发明在于提供一种荧光量子收率高，低温特性好的新型有机固体功能材料一取代红荧烯。利用这种材料所具有的优良性能，可将其用于制备可弯曲，低温特性好，可大面积显示，发光色彩齐全，并可与现有各种技术兼容，制造成本低的平板显示器件。这种新型材料将广泛应用于通讯、自动控制、军工、化工、制药、农药等领域，并为我国在功能材料领域开发一种新型的红色荧光材料。
本发明是这样实现的制备一种取代红荧烯，其特征在于这种取代红荧烯的结构通式为 其中R1～R2可以为烷基、烯基、炔基、卤素原子、卤代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、酰基、醛基、羧基、酰胺基、羟基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、杂环基、取代杂环基、磺酸基等基团。
上述取代红荧烯可由6，7-二取代-1，4-萘醌和1，3-二苯基-(4，5-二取代基)苯并呋喃为原料合成。
这种取代红荧烯的制备方法，主要包括以下步骤在用铝铂纸包裹的遮光圆底烧瓶中，加入一定量的6，7-二取代-1，4-萘醌和1，3-二苯基-(4，5-二取代基)苯并呋喃，在非极性溶剂中和氮气的保护下，回流反应若干小时，其间根据具体反应滴加其它反应试剂和催化剂等。用高压液相色谱(HPLC)和薄层色谱(TLC)跟踪整个反应过程，判断反应终点。反应终了后，反应液经洗涤、萃取等处理后，得到的萃取液用旋转蒸发仪蒸发浓缩，除去溶剂后得到混合物。将混合物用柱层析色谱分离，得到目标中间体(I)，将(I)与苯基锂或苯基溴化镁作用经后处理后得到目标产品一取代红荧烯，经IR，1H-NMR，MS和元素分析等鉴定产品结构。
本发明的取代红荧烯与现有的红荧烯相比具有以下优点由于在红荧烯母体上引入其它基团，将合成出新型的功能色素材料。例如引入共轭芳环或芳杂环，可使共轭体系加大，产生红色位移，进而得到新型红色荧光材料。
下面以2-甲基-5，6，11，12-四苯基并四苯和2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基并四苯这两种取代红荧烯的合成为例详细描述本发明。实施例12-甲基-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-甲基取代红荧烯)的合成(1)2-甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌的合成在用铝铂纸包裹的遮光的50mL的二口圆底烧瓶中，加入6-甲基-1，4-萘醌(1.22g，7.02mmol)和1，3-二苯基苯并呋喃(1.90g，7.04mmol)，二氯甲烷溶液(50mL)，在氮气的保护下，回流反应48小时之后，在反应体系中滴加BBr3溶液(2.74mL)后，继续回流反应13小时后，用HPLC和TLC跟踪整个反应过程，判断反应终点。反应终了后，反应液用饱和碳酸氢钠水溶液中和，再水洗，然后用二氯甲烷溶液萃取水洗液，得到的萃取液用旋转蒸发仪蒸发浓缩，除去溶剂后得到混合物。将混合物用柱层析色谱分离，可以得到黄色晶体产物2-甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(2.29g，78％)。
产物结构式如下 Mp249-250℃IR(KBr，cm-1)1673(C＝O)1H-NMR(500MHz，CDCl3)2.42(S，3H)；7.30-7.32(dd，J＝7.5，2.0Hz，2H)；7.46(d，J＝8.0Hz，1H)；7.48-7.50(m，2H)；7.54-7.60(m，10H)；7.88(s，1H)；7.98(d，J＝8.0Hz，1H)MS(EI+)m/z425(M++1，23)；424(M+，87)；423(M+-1，100)(2)2-甲基-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-甲基取代红荧烯)的合成将2-甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌与苯基锂在乙醚溶液中，N2保护下回流60小时后酸性条件下水解，产物经处理后，再与Fe/AcOH于N2保护下回流36小时粗产品经洗涤、萃取、烘干后得到2-甲基-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-甲基取代红荧烯)。
产物结构式如下 Mp＞300℃IR(KBr，cm-1)3050(芳环的C-H)；2905，2850(甲基的C-H)；762，741，685，667(芳环的C-H)；1H-NMR(300MHz，CDCl3)2.37(S，3H)；6.82-7.08(m，27H)实施例22-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)取代红荧烯)的合成(1)2-二溴甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌的合成在50mL的二口圆底烧瓶中，加入上述实施例1中得到的2-甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(619mg，1.63mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.08g，4.89mmol)，以及过氧化苯甲酰(BPO)(32mg)，干燥的四氯化碳溶液(45mL)，在氮气的保护下，回流反应32小时，用HPLC4和TLC跟踪整个反应过程，当二溴代产物的含量开始下降时，停止反应。滤去不溶物，用旋转蒸发仪蒸发浓缩，除去溶剂CCl4。将产物的混合物用柱层析色谱分离，得到黄色粉末状固体2-二溴甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(617.5mg，65.1％)。
产物结构式如下 Mp144-146℃UV(CH3OH)λmax(logε)257(2.93)；249(3.07)；395(0.50)IR(KBr，cm-1)1678(C＝O)1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.62(s，1H)；7.29-7.34(m，4H)；7.51-7.65(m，10H)；7.86-7.91(dd，J＝8.3，1.8Hz，1H)；8.12(d，J＝8.3Hz，1H)；8.24(d，J＝1.8Hz，1H)
MS(EI+)m/z586(M++4，3)；585(M++3，17)；584(M++2，55)；583(M++1，57)；584(M+，100)(2)2-甲酰基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌的合成在100mL的二口圆底烧瓶中，加入2-二溴甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(429.6mg，0.74mmol)和无水乙酸钠(7.59g，92.5mmol)，冰醋酸溶液(50mL)，在氮气的保护下，油浴温度140℃，回流24小时后，用HPLC进行检测并边分析反应体系中原料与产物的变化规律。当产物含量不再增加时，停止整个反应。反应液用饱和碳酸氢钠水溶液中和，再水洗，然后用乙酸乙酯萃取水洗液，得到的萃取液用旋转蒸发仪蒸发浓缩，除去溶剂后，得到混合物。将混和物用柱层析色谱法分离，得到黄色粉末状固体产物2-甲酰基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(251mg，77％)。
产物结构式如下 Mp261-263℃IR(KBr，cm-1)1700(醛基中C＝O)；1678(醌式结构中C＝O)1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.28-7.34(m，4H)；7.51-7.62(m，10H)；8.16(d，J＝8.6Hz，1H)；8.23(d，J＝8.6Hz，1H)；8.58(s，1H)；10.10(s，1H)MS(EI+)m/z439(M++1，30)；438(M+，100)；437(M+-1，98)(3)2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌的合成在氮气的保护下，于反应瓶中加入2-甲酰基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(100mg，0.23mmol)、苯(53mg，0.25mmol)、无水乙酸钠(225mg，2.74mmol)和冰醋酸(15ml)，于135℃下回流24小时后。用TLC检测反应终点，反应液用饱和碳酸氢钠水溶液中和，再水洗，然后用乙酸乙脂萃取，蒸除溶剂后，得到橙色结晶2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(140mg，98％)。产物结构式如下 Mp275-277℃UV(CH3OH)λmax(logε)404(4.00)；366(4.02)；269(4.87)IR(KBr，cm-1)3510(N-H)；1676(C＝O)；1600(C＝N)1H-NMR(300MHz，DMSO)7.25-7.40(m，12H)；7.43-7.60(m，10H)；7.62-7.67(m，2H)；8.00(d，J＝8.4Hz，1H)；8.47(d，J＝8.4Hz，1H)；8.68(s，1H)；13.14(s，1H)MS(EI+)m/z630(M++2，10)；629(M++1，45)；628(M+，100)；627(M+-1，34)(4)2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基-5，12-二羟基并四苯的合成在氮气的保护下，于100mL的二口圆底烧瓶中加入2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(163mg，0.26mmol)和无水乙醚(50ml)，用超声波浴照射15分钟后，加入苯基锂(0.5ml，2M)、室温下搅拌4小时。反应终了后，反应液经水解中和，再水洗，将混和物用柱层析色谱法分离，得到白色粉末状固体产物2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基-5，12-二羟基并四苯(121mg，60％)。
产物结构式如下 Mp244-247℃IR(KBr，cm-1)3570(O-H)；3300(N-H)；1597(C＝N)；1000(C-O)1H-NMR(300MHz，CDCl3)5.60(br s，1H)；5.74(br s，1H)；6.00(d，J＝7.5Hz，1H)；6.14(d，J＝7.5Hz，1H)；6.54(d，J＝7.5Hz，1H)；6.63(d，J＝7.5Hz，1H)；6.75-7.22(m，20H)；7.27-7.62(m，13H)；10.03(br s，1H)MS(EI+)m/z766(M+-18，2)；750(2)；94(100)(5)2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)取代红荧烯)的合成在氮气的保护下，于50ml遮光反应瓶中加入铁粉(199mg，3.5mmol)、2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基-5，12-二羟基并四苯(121mg，0.16mmol)和冰醋酸(20ml)，回流12小时后。反应完毕后，于暗室中滤出不溶解物质，反应液用饱和碳酸氢钠水溶液中和，再水洗，然后用乙酸乙脂萃取，蒸除溶剂后，得到红色结晶2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基并四苯(取代红荧烯)(111mg，95％)。
产物结构式如下 Mp182-185℃UV(C2H5OH)λmax(logε)538(4.12)；502(4.12)；468(3.91)；306(5.23)IR(KBr，cm-1)3350(N-H)；3050(咪唑环C-H)；1603(C＝N)1H-NMR(300MHz，CDCl3)6.87(d，J＝6.4Hz，2H)；6.93(d，J＝6.4Hz，1H)；7.05-7.75(m，34H)；9.34(br s，1H)MS(EI+)m/z753(M++3，19)；752(M++2，38)；751(M++1，63)；750(M+，100)
权利要求
1.一种新型的功能性荧光材料-取代红荧烯，其特征在于这种荧光材料的名称为取代红荧烯，具有如下结构 其中R1～R2可以为烷基、烯基、炔基、卤素原子、卤代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、酰基、醛基、羧基、酰胺基、羟基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、杂环基、取代杂环基、磺酸基等基团。
2.按权利要求1所述的一种新型的功能性荧光材料-取代红荧烯，其特征在于所说的取代红荧烯可由取代-1，4-萘醌和1，3-二苯基-取代苯并呋喃为原料合成。
3.按权利要求2所述的取代-1，4-萘醌，其结构通式为 其中R1可以为烷基、烯基、炔基、卤素原子、卤代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、酰基、醛基、羧基、酰胺基、羟基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、杂环基、取代杂环基、磺酸基等基团。
4.按权利要求2所述的1，3-二苯基-取代苯并呋喃，其结构通式为 其中R2可以为烷基、烯基、炔基、卤素原子、卤代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、酰基、醛基、羧基、酰胺基、羟基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、杂环基、取代杂环基、磺酸基等基团。
5.按权利要求1所述的一种新型的功能性荧光材料-取代红荧烯，其特征在于取代红荧烯结构通式中官能团R1可以为下列基团烷基、烯基、炔基、卤素原子、卤代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、酰基、醛基、羧基、酰胺基、羟基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、杂环基、取代杂环基、磺酸基等基团。
6.按权利要求1所述的一种新型的功能性荧光材料-取代红荧烯，其特征在于取代红荧烯结构通式中官能团R2可以为下列基团烷基、烯基、炔基、卤素原子、卤代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、酰基、醛基、羧基、酰胺基、羟基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、杂环基、取代杂环基、磺酸基等基团。
全文摘要
本发明涉及一种新型的功能性荧光材料—取代红荧烯，可由6，7－二取代－1，4－萘醌和1，3－二苯基－(4，5－二取代基)苯并呋喃为原料合成。由于在红荧烯母体上引入其它基团，可合成出新型的功能色素材料。如引入共轭芳环或芳杂环，可使共轭体系加大，产生红色位移，进而得到新型红色荧光材料，这种新型材料将广泛应用于通讯、自动控制、军工、化工、制药、农药等领域。
文档编号C07D233/56GK1418857SQ0210904
公开日2003年5月21日 申请日期2002年1月17日 优先权日2002年1月17日
发明者胡知之, 木村勝, 张志强, 雷芃, 迟海军, 刘涛, 张刚 申请人:胡知之