专利名称：α－氰基丙烯酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R1为ORa，其中Ra为氢，C1-C6烷基，其被部分或完全卤化和/或带有选自羟基、氰基、C3-C6环烷基、3-6元杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基的取代基；为支化的C3-C6烷基、支化的C4-C6链烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、4-6元杂环基、芳基、苯基(C1-C4)烷基或(C1-C6)烷基亚氨基；为NRbRc，其中Rb为氢，C1-C6烷基，其可以被部分或完全卤化和/或可以带有选自羟基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6卤代烷基磺酰基的取代基；为C2-C6链烯基、C2-C6炔基；Rc为氢，C1-C6烷基，其可以被部分或完全卤化和/或可以带有选自羟基、氰基、C3-C6环烷基、3-6元杂环基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基的取代基；为C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、4-6元杂环基、芳基、苯基(C1-C4-)烷基或(C1-C6)烷基亚氨基；
或Rb和Rc一起形成1，4-丁二基、1，5-戊二基或1，6-己二基链，其中各链可以带有一个或多个C1-C6烷基；或为SRd，其中Rd具有Rc的某些含义；R2为C1-C6烷基，其可以被部分或完全卤化和/或可以带有选自氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6卤代烷基磺酰基的取代基；为C2-C6链烯基或C2-C6炔基；R3为C2-C6烷基或C1-C6烷基，其被部分或完全卤化和/或带有选自氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6卤代烷基磺酰基的取代基；为C2-C6链烯基或C2-C6炔基；R4为氢、卤素、氰基或C1-C6烷基，及其可农用盐。
此外，本发明还涉及用于制备式I化合物的方法和中间体、包含它们的组合物以及这些衍生物或包含它们的组合物在防治有害植物中的用途。
α-氰基-β-氨基烷基丙烯酸酯由文献已知，例如由Hayashi等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.(日本化学协会通报)40(1967)，2160-2163已知。JP 61109752公开了α，β-不饱和羧酸衍生物作为植物生长调节剂。WO 98/00598(＝US4,902,334)公开了除草活性的巴豆酸衍生物。
然而，现有技术化合物的除草性能和/或其与作物的相容性并不完全令人满意。因此，本发明的目的是提供具有改进性能的新颖的，尤其是除草活性的化合物。
我们已经发现该目的由式I的α-氰基丙烯酸酯及其除草活性实现。
此外，我们发现了包含化合物I且具有非常良好的除草活性的除草组合物。此外，我们发现了制备这些组合物的方法以及使用化合物I防治不希望的植物生长的方法。
式I的α-氰基丙烯酸酯总是以(Z)异构体存在，即氨基和酯基位于双键的同侧。
取决于取代方式，式I化合物可以含有一个或多个手性中心，此时它们以对映体或非对映体混合物存在。本发明提供了纯净的对映体或非对映体及其混合物。
式I化合物也可以其可农用盐的形式存在，其中盐的类型通常并不重要。通常而言，合适的盐是其阳离子和阴离子均不会不利地影响化合物I的除草活性的那些阳离子的盐或那些酸的酸加成盐。
合适的阳离子尤其为碱金属离子，优选锂、钠和钾离子；碱土金属离子，优选钙和镁离子；过渡金属离子，优选锰、铜、锌和铁离子；以及铵离子，这里需要的话1-4个氢原子可以被C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或苄基替换，优选铵、二甲基铵、二异丙基铵、四甲基铵、四丁基铵、2-(2-羟基乙-1-氧基)乙-1-基铵、二(2-羟基乙-1-基)铵、三甲基苄基铵；还有鏻离子、锍离子，优选三(C1-C4烷基)锍，以及氧化锍离子，优选三(C1-C4烷基)氧化锍。
有用的酸加成盐的阴离子主要是氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根，以及C1-C4链烷酸的阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
对取代基R1-R7和Ra-Rd提到的有机结构部分是各所列基团组员的集合性术语。所有烃链，即所有烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、氰基烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基和卤代烷基磺酰基结构部分可以是直链或支化的，除非另有指明。除非另有指明，卤代取代基优选带有1-5个相同或不同的卤原子。术语卤素在每种情况下表示氟、氯、溴或碘。
其它含义的实例如下-C1-C4烷基以及C1-C4烷氧基羰基和苯基(C1-C4)烷基的烷基部分例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基；-C1-C6烷基以及(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基和C1-C6烷基亚氨基的烷基部分上述C1-C4烷基以及例如戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-3-甲基丙基；-支化的C3-C6烷基具有3-6个碳原子的支化的饱和烃，例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-3-甲基丙基；-C3-C6环烷基具有3-6个环成员的单环饱和烃，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；-4-6元杂环基具有4-6个环成员的单环饱和或部分不饱和的环，该环除碳原子外还包含1-4个氮原子，或1或2个氧原子，或1或2个硫原子，或1-3个氮原子和1个氧原子，或1-3个氮原子和1个硫原子，或1个硫原子和1个氧原子，例如3或4元杂环，如2-氧杂环丁烷基、3-氧杂环丁烷基、2-硫杂环丁烷基、3-硫杂环丁烷基、1-氮杂环丁烷基、2-氮杂环丁烷基、1-氮杂环丁烯基、2-氮杂环丁烯基；5元饱和杂环，如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异噁唑烷基、4-异噁唑烷基、5-异噁唑烷基、2-异噻唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、1-吡唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、1-咪唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、3-噁唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、3-噻唑烷基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-2-基、1，2，4-噁二唑烷-4-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，2，4-噻二唑烷-2-基、1，2，4-噻二唑烷-4-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，2，4-三唑烷-1-基、1，3，4-三唑烷-2-基；5元部分不饱和杂环，如2，3-二氢呋喃-2-基、2，3-二氢呋喃-3-基、2，4-二氢呋喃-2-基、2，4-二氢呋喃-3-基、二氧戊环-2-基、1，3-间二氧杂环戊烯-2-基、2，3-二氢噻吩-2-基、2，3-二氢噻吩-3-基、2，4-二氢噻吩-2-基、2，4-二氢噻吩-3-基、4，5-二氢吡咯-1-基、4，5-二氢吡咯-2-基、4，5-二氢吡咯-3-基、2，5-二氢吡咯-1-基、2，5-二氢吡咯-2-基、2，5-二氢吡咯-3-基、2，3-二氢异噁唑-1-基、2，3-二氢异噁唑-3-基、2，3-二氢异噁唑-4-基、2，3-二氢异噁唑-5-基、2，5-二氢异噁唑-3-基、2，5-二氢异噁唑-4-基、2，5-二氢异噁唑-5-基、4，5-二氢异噁唑-2-基、4，5-二氢异噁唑-3-基、4，5-二氢异噁唑-4-基、4，5-二氢异噁唑-5-基、2，3-二氢异噻唑-1-基、2，3-二氢异噻唑-3-基、2，3-二氢异噻唑-4-基、2，3-二氢异噻唑-5-基、2，5-二氢异噻唑-3-基、2，5-二氢异噻唑-4-基、2，5-二氢异噻唑-5-基、4，5-二氢异噻唑-1-基、4，5-二氢异噻唑-3-基、4，5-二氢异噻唑-4-基、4，5-二氢异噻唑-5-基、2，3-二氢吡唑-1-基、2，3-二氢吡唑-2-基、2，3-二氢吡唑-3-基、2，3-二氢吡唑-4-基、2，3-二氢吡唑-5-基、3，4-二氢吡唑-1-基、3，4-二氢吡唑-3-基、3，4-二氢吡唑-4-基、3，4-二氢吡唑-5-基、4，5-二氢吡唑-1-基、4，5-二氢吡唑-3-基、4，5-二氢吡唑-4-基、4，5-二氢吡唑-5-基、2，3-二氢咪唑-1-基、2，3-二氢咪唑-2-基、2，3-二氢咪唑-3-基、2，3-二氢咪唑-4-基、2，3-二氢咪唑-5-基、4，5-二氢咪唑-1-基、4，5-二氢咪唑-2-基、4，5-二氢咪唑-4-基、4，5-二氢咪唑-5-基、2，5-二氢咪唑-1-基、2，5-二氢咪唑-2-基、2，5-二氢咪唑-4-基、2，5-二氢咪唑-5-基、2，3-二氢噁唑-2-基、2，3-二氢噁唑-3-基、2，3-二氢噁唑-4-基、2，3-二氢噁唑-5-基、3，4-二氢噁唑-2-基、3，4-二氢噁唑-3-基、3，4-二氢噁唑-4-基、3，4-二氢噁唑-5-基、2，3-二氢噻唑-2-基、2，3-二氢噻唑-3-基、2，3-二氢噻唑-4-基、2，3-二氢噻唑-5-基、3，4-二氢噻唑-2-基、3，4-二氢噻唑-3-基、3，4-二氢噻唑-4-基、3，4-二氢噻唑-5-基、3，4-二氢噻唑-2-基、3，4-二氢噻唑-3-基、3，4-二氢噻唑-4-基；6元饱和杂环，如1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二氧杂环己烷-5-基、1，4-二氧杂环己烷基、1，3-二噻烷-5-基、1，3-二噻烷基、1，3-氧硫杂环己烷-5-基、1，4-氧硫杂环己烷基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻喃基、3-四氢噻喃基、4-四氢噻喃基、1-六氢哒嗪基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、1-六氢嘧啶基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1，3，5-六氢三嗪-1-基、1，3，5-六氢三嗪-2-基、1，2，4-六氢三嗪-1-基、1，2，4-六氢三嗪-3-基、四氢-1，3-噁嗪-1-基、四氢-1，3-噁嗪-2-基、四氢-1，3-噁嗪-6-基、1-吗啉基、2-吗啉基、3-吗啉基；6元部分不饱和的杂环，如2H-吡喃-2-基、2H-吡喃-3-基、2H-吡喃-4-基、2H-吡喃-5-基、2H-吡喃-6-基、2H-噻喃-2-基、2H-噻喃-3-基、2H-噻喃-4-基、2H-噻喃-5-基、2H-噻喃-6-基、5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪-2-基。
-3-6元杂环基上述4-6元杂环基以及具有3个环成员的单环、饱和或部分不饱和环，该环除碳原子外还包含1个氮原子、1个氧原子或1个硫原子，例如2-环氧乙烷基、2-氮杂环丙烷基、2-硫杂环丙烷基。
-C2-C6链烯基例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；-支化的C4-C6链烯基例如1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；-C3-C6炔基例如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；
-C2-C6炔基上述C3-C6炔基以及乙炔基；-C1-C6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1，1-二甲基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲氧基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基；-C1-C6卤代烷氧基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C6烷氧基，即例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、一溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴甲氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2，3-二氯丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、九氟丁氧基、5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基和十二氟己氧基；-C1-C6烷硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基、1，1-二甲基乙硫基、戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、2，2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1，1-二甲基丙硫基、1，2-二甲基丙硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1，1-二甲基丁硫基、1，2-二甲基丁硫基、1，3-二甲基丁硫基、2，2-二甲基丁硫基、2，3-二甲基丁硫基、3，3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1，1，2-三甲基丙硫基、1，2，2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫基；
-C1-C6卤代烷硫基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C6烷硫基，即例如氟代甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、一氯二氟甲硫基、一溴二氟甲硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2，2-二氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、2，2，2-三氯乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2，2-二氟乙硫基、2，2-二氯-2-氟乙硫基、五氟乙硫基、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、2，2-二氟丙硫基、2，3-二氟丙硫基、2，3-二氯丙硫基、3，3，3-三氟丙硫基、3，3，3-三氯丙硫基、2，2，3，3，3-五氟丙硫基、七氟丙硫基、1-(氟甲基)-2-氟乙硫基、1-(氯甲基)-2-氯乙硫基、1-(溴甲基)-2-溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基、九氟丁硫基、5-氟戊硫基、5-氯戊硫基、5-溴戊硫基、5-碘戊硫基、十一氟戊硫基、6-氟己硫基、6-氯己硫基、6-溴己硫基、6-碘己硫基和十二氟己硫基；-C1-C6烷基亚磺酰基(C1-C6烷基-S(＝O)-)例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基、1，1-二甲基乙基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基丁基亚磺酰基、2，2-二甲基丙基亚磺酰基、1-乙基丙基亚磺酰基、1，1-二甲基丙基亚磺酰基、1，2-二甲基丙基亚磺酰基、己基亚磺酰基、1-甲基戊基亚磺酰基、2-甲基戊基亚磺酰基、3-甲基戊基亚磺酰基、4-甲基戊基亚磺酰基、1，1-二甲基丁基亚磺酰基、1，2-二甲基丁基亚磺酰基、1，3-二甲基丁基亚磺酰基、2，2-二甲基丁基亚磺酰基、2，3-二甲基丁基亚磺酰基、3，3-二甲基丁基亚磺酰基、1-乙基丁基亚磺酰基、2-乙基丁基亚磺酰基、1，1，2-三甲基丙基亚磺酰基、1，2，2-三甲基丙基亚磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基；-C1-C6卤代烷基亚磺酰基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C6烷基亚磺酰基，即例如氟甲基亚磺酰基、二氟甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、一氯二氟甲基亚磺酰基、一溴二氟甲基亚磺酰基、2-氟乙基亚磺酰基、2-氯乙基亚磺酰基、2-溴乙基亚磺酰基、2-碘乙基亚磺酰基、2，2-二氟乙基亚磺酰基、2，2，2-三氟乙基亚磺酰基、2，2，2-三氯乙基亚磺酰基、2-氯-2-氟乙基亚磺酰基、2-氯-2，2-二氟乙基亚磺酰基、2，2-二氯-2-氟乙基亚磺酰基、五氟乙基亚磺酰基、2-氟丙基亚磺酰基、3-氟丙基亚磺酰基、2-氯丙基亚磺酰基、3-氯丙基亚磺酰基、2-溴丙基亚磺酰基、3-溴丙基亚磺酰基、2，2-二氟丙基亚磺酰基、2，3-二氟丙基亚磺酰基、2，3-二氯丙基亚磺酰基、3，3，3-三氟丙基亚磺酰基、3，3，3-三氯丙基亚磺酰基、2，2，3，3，3-五氟丙基亚磺酰基、七氟丙基亚磺酰基、1-(氟甲基)-2-氟乙基亚磺酰基、1-(氯甲基)-2-氯乙基亚磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙基亚磺酰基、4-氟丁基亚磺酰基、4-氯丁基亚磺酰基、4-溴丁基亚磺酰基、九氟丁基亚磺酰基、5-氟戊基亚磺酰基、5-氯戊基亚磺酰基、5-溴戊基亚磺酰基、5-碘戊基亚磺酰基、十一氟戊基亚磺酰基、6-氟己基亚磺酰基、6-氯己基亚磺酰基、6-溴己基亚磺酰基、6-碘己基亚磺酰基和十二氟己基亚磺酰基；-C1-C6烷基磺酰基(C1-C6烷基-S(＝O)2-)例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基、1，1-二甲基乙基磺酰基、戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、1，1-二甲基丙基磺酰基、1，2-二甲基丙基磺酰基、2，2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、己基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基、1，1-二甲基丁基磺酰基、1，2-二甲基丁基磺酰基、1，3-二甲基丁基磺酰基、2，2-二甲基丁基磺酰基、2，3-二甲基丁基磺酰基、3，3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1，1，2-三甲基丙基磺酰基、1，2，2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基；-C1-C6卤代烷基磺酰基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C6烷基磺酰基，即例如氟甲基磺酰基、二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、一氯二氟甲基磺酰基、一溴二氟甲基磺酰基、2-氟乙基磺酰基、2-氯乙基磺酰基、2-溴乙基磺酰基、2-碘乙基磺酰基、2，2-二氟乙基磺酰基、2，2，2-三氟乙基磺酰基、2-氯-2-氟乙基磺酰基、2-氯-2，2-二氟乙基磺酰基、2，2-二氯-2-氟乙基磺酰基、2，2，2-三氯乙基磺酰基、五氟乙基磺酰基、2-氟丙基磺酰基、3-氟丙基磺酰基、2-氯丙基磺酰基、3-氯丙基磺酰基、2-溴丙基磺酰基、3-溴丙基磺酰基、2，2-二氟丙基磺酰基、2，3-二氟丙基磺酰基、2，3-二氯丙基磺酰基、3，3，3-三氟丙基磺酰基、3，3，3-三氯丙基磺酰基、2，2，3，3，3-五氟丙基磺酰基、七氟丙基磺酰基、1-(氟甲基)-2-氟乙基磺酰基、1-(氯甲基)-2-氯乙基磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙基磺酰基、4-氟丁基磺酰基、4-氯丁基磺酰基、4-溴丁基磺酰基、九氟丁基磺酰基、5-氟戊基磺酰基、5-氯戊基磺酰基、5-溴戊基磺酰基、5-碘戊基磺酰基、6-氟己基磺酰基、6-溴己基磺酰基、6-碘己基磺酰基和十二氟己基磺酰基。
-苯基，其可以与1或2个其它苯基环稠合，例如苯基、萘基和蒽基。
在特定的实施方案中，式I化合物的变量具有下列含义，这些含义单独和相互结合地构成式I化合物的特定实施方案优选其中R1为ORa的式I的α-氰基丙烯酸酯。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且Ra为C1-C2烷基，其被部分或完全卤化和/或带有选自氰基、C3-C6环烷基、3-6元杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6卤代烷基磺酰基的取代基；为支化的C3-C6烷基、支化的C4-C6链烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基或4-6元杂环基。
优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且Ra为支化的C3-C6烷基，特别优选支化的C3-C4烷基，尤其优选1-甲基乙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且Ra为C1-C6烷基，其被部分或完全卤化和/或带有选自环丙基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基的取代基，特别优选支化的C1-C4烷基，其被部分或完全卤代，尤其优选乙基或正丙基，其被部分或完全卤代。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且Ra为C3-C6环烷基或4-6元杂环基，特别优选C3-C5环烷基或4-6元杂环基，特别优选环丙基、环戊基或3-氧杂环丁烷基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且R2为C1-C6烷基，其可以被部分或完全卤化和/或可以带有选自C1-C6烷氧基的取代基，特别优选C1-C4烷基，尤其优选甲基或乙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且R2为C1-C6烷基，特别优选乙基或正丙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且R3为C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基，尤其优选乙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且R3为C1-C6烷基，其被部分或完全卤化和/或带有选自C1-C6烷氧基的取代基，特别优选C1-C4烷基，其被部分或完全卤化和/或带有选自C1-C6烷氧基的取代基，尤其优选甲基或乙基，其被部分或完全卤化和/或带有选自C1-C6烷氧基的取代基。
此外，还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且R4为氢、氟、氯或C1-C4烷基，特别优选氢、氟或氯，尤其优选氢。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa且R2为C1-C6烷基，特别优选乙基；且R3为C2-C6链烯基或C2-C6炔基，特别优选2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
特别优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为ORa，Ra为支化的C3-C6烷基，特别优选1-甲基乙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；R2为C1-C4烷基，特别优选甲基、乙基或正丙基，尤其优选甲基或乙基，还尤其优选乙基或正丙基；R3为C2-C4烷基，特别优选乙基或正丙基，尤其优选乙基；且R4为氢、氟或氯，特别优选氢。
还优选其中R1为NRbRc的式I的α-氰基丙烯酸酯。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为NRbRc，其中Rb和Rc相互独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，尤其优选氢、乙基、正丙基或异丙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为NRbRc，其中Rb为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且Rc为C3-C6链烯基或C3-C6炔基，优选C3-C4链烯基或C3-C4炔基，特别优选1-甲基-2-丙烯-1-基、1，1-二甲基-2-丙烯-1-基、2-丙炔-1-基或1-甲基-2-丙炔-1-基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为NRbRc，其中Rb为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且Rc为C3-C6环烷基或3-6元杂环基，优选C3-C5环烷基或4-6元杂环基，特别优选环丙基、环戊基、3-氧杂环丁烷基、3-四氢呋喃基或4-四氢吡喃基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为NRbRc，其中Rb和Rc相互独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且R2为C1-C6烷基，其可以被部分或完全卤化和/或可以带有选自C1-C6烷氧基的取代基，优选C1-C4烷基，特别优选甲基、乙基或正丙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为NRbRc，其中Rb和Rc相互独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且R2和R3相互独立地为C2-C6烷基，优选C2-C4烷基，特别优选乙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为NRbRc，其中Rb和Rc相互独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且R3为C2-C6链烯基或C2-C6炔基，优选C2-C4链烯基或C2-C4炔基，特别优选2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为NRbRc，其中Rb和Rc相互独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且R4为氢、氟、氯或C1-C4烷基，优选氢、氟或氯，特别优选氢。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为NRbRc，其中Rb和Rc相互独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；R2为C2-C4烷基，优选乙基；且R3为C2-C6链烯基或C2-C6炔基，优选2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为NRbRc，其中Rb和Rc相互独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；R2为C1-C4烷基，优选甲基、乙基或正丙基；R3为C2-C4烷基，优选乙基或正丙基；且R4为氢。
还优选其中R1为SRd的式I的α-氰基丙烯酸酯。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为SRd，其中Rd为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为SRd，其中Rd为C3-C6链烯基或C3-C6炔基，优选C3-C4链烯基或C3-C4炔基，特别优选1-甲基-2-丙烯-1-基、1，1-二甲基-2-丙烯-1-基、2-丙炔-1-基或1-甲基-2-丙炔-1-基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为SRd，其中Rd为C3-C6链烯基或3-6元杂环基，优选C3-C5环烷基或4-6元杂环基，特别优选环丙基、环戊基、3-氧杂环丁烷基、3-四氢呋喃基或4-四氢吡喃基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为SRd，其中Rd为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且R2为C1-C6烷基，其可以被部分或完全卤化和/或可以带有选自C1-C6烷氧基的取代基，优选C1-C4烷基，特别优选甲基、乙基或正丙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为SRd，其中Rd为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基，且R2和R3相互独立地为C2-C6烷基，优选C2-C4烷基，特别优选乙基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为SRd，其中Rd为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且R3为C2-C6链烯基或C2-C6炔基，优选C2-C4链烯基或C2-C6炔基，特别优选2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为SRd，其中SRd为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且R4为氢、氟、氯或C1-C4烷基，优选氢、氟或氯，特别优选氢。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为SRd，其中SRd为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；R2为C2-C4烷基，优选乙基；且R3为C2-C6链烯基或C2-C6链烯基，优选2-丙烯-1-基或2-丙炔-1-基。
还优选如下式I的α-氰基丙烯酸酯其中R1为SRd，其中Rd为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；且R2为C1-C4烷基，优选甲基、乙基或正丙基；R3为C2-C4烷基，优选乙基或正丙基；且R4为氢。
尤其优选式I.1的化合物(对应于其中R1为ORa，其中Ra为i-C3H7和R4为H的式I)，特别是表1中的式I.1.1-I.1.79的化合物，其中变量R1-R4的定义不仅在相互结合时而且在每种情况下单独地对本发明化合物是尤其重要的。
表1
还尤其优选式I.2的化合物，特别是式I.2.1-I.2.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2CH(CH3)2。
还尤其优选式I.3的化合物，特别是式I.3.1-I.3.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH(CH3)C2H5。
还尤其优选式I.4的化合物，特别是式I.4.1-I.4.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为tC4H9。
还尤其优选式I.5的化合物，特别是式I.5.1-I.5.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH(CH3)CH＝CH2。
还尤其优选式I.6的化合物，特别是式I.6.1-I.6.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2C(CH3)＝CH2。
还尤其优选式I.7的化合物，特别是式I.7.1-I.7.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH(CH3)CH＝CHCH3。
还尤其优选式I.8的化合物，特别是式I.8.1-I.8.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2CCH。
还尤其优选式I.9的化合物，特别是式I.9.1-I.9.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CHCH3CCH。
还尤其优选式I.10的化合物，特别是式I.10.1-I.10.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2CCCH3。
还尤其优选式I.11的化合物，特别是式I.11.1-I.11.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为(CH2)2CCH。
还尤其优选式I.12的化合物，特别是式I.12.1-I.12.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2CHF2。
还尤其优选式I.13的化合物，特别是式I.13.1-I.13.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2CF3。
还尤其优选式I.14的化合物，特别是式I.14.1-I.14.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为(CH2)2CH2F。
还尤其优选式I.15的化合物，特别是式I.15.1-I.15.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为(CH2)2CF3。
还尤其优选式I.16的化合物，特别是式I.16.1-I.16.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2CHCl2。
还尤其优选式I.17的化合物，特别是式I.17.1-I.17.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2CCl3。
还尤其优选式I.18的化合物，特别是式I.18.1-I.18.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为(CH2)2CH2Cl。
还尤其优选式I.19的化合物，特别是式I.19.1-I.19.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为(CH2)2CCl3。
还尤其优选式I.20的化合物，特别是式I.20.1-I.20.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2CHBr2。
还尤其优选式I.21的化合物，特别是式I.21.1-I.21.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH2CBr3。
还尤其优选式I.22的化合物，特别是式I.22.1-I.22.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为(CH2)2CH2Br。
还尤其优选式I.23的化合物，特别是式I.23.1-I.23.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为(CH2)2CBr3。
还尤其优选式I.24的化合物，特别是式I.24.1-I.24.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为3-氧杂环丁烷基。
还尤其优选式I.25的化合物，特别是式I.25.1-I.25.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH(CH3)CF3。
还尤其优选式I.26的化合物，特别是式I.26.1-I.26.79的化合物，它们与对应的式I.1.1-I.1.79化合物的不同之处在于Ra为CH(CF3)2。
还尤其优选式I.27的化合物(对应于其中R1为NRbRc，其中Rc为氢，且R4为氢的式I)，特别是表2中的式I.27.1-I.27.180的化合物，其中变量R1-R4的定义不仅在相互结合时而且在每种情况下单独地对本发明化合物是尤其重要的。
表2
还尤其优选式I.28的化合物，特别是式I.28.1-I.28.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为CH3。
还尤其优选式I.29的化合物，特别是式I.29.1-I.29.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为C2H5。
还尤其优选式I.30的化合物，特别是式I.30.1-I.30.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为nC3H7。
还尤其优选式I.31的化合物，特别是式I.31.1-I.31.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为iC3H7。
还尤其优选式I.32的化合物，特别是式I.32.1-I.32.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为CH2CH(CH3)2。
还尤其优选式I.33的化合物，特别是式I.33.1-I.33.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为CH(CH3)C2H5。
还尤其优选式I.34的化合物，特别是式I.34.1-I.34.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为tC4H9。
还尤其优选式I.35的化合物，特别是式I.35.1-I.35.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为CH(CH3)CH＝CH2。
还尤其优选式I.36的化合物，特别是式I.36.1-I.36.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为C(CH3)2CH＝CH2。
还尤其优选式I.37的化合物，特别是式I.37.1-I.37.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为CH2C≡CH。
还尤其优选式I.38的化合物，特别是式I.38.1-I.38.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为CH(CH3)C≡CH。
还尤其优选式I.39的化合物，特别是式I.39.1-I.39.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为3-四氢呋喃基。
还尤其优选式I.40的化合物，特别是式I.40.1-I.40.180的化合物，它们与对应的式I.27.1-I.27.180化合物的不同之处在于Rc为4-四氢吡喃基。
还尤其优选式I.41的化合物(对应于其中R1为NRbRc，其中Rb和Rc形成1，4-亚丁基链，以及R4为氢的式I)，特别是表3中的式I.41.1-I.41.36的化合物，其中变量R1-R4的定义不仅在相互结合时而且在每种情况下单独地对本发明化合物是尤其重要的。
表3
还尤其优选式I.42的化合物，特别是式I.42.1-I.42.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为NRbRc，其中Rb和Rc形成1，5-亚戊基链。
还尤其优选式I.43的化合物，特别是式I.43.1-I.43.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为NRbRc，其中Rb和Rc形成1，6-亚己基链。
还尤其优选式I.44的化合物，特别是式I.44.1-I.44.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为CH3。
还尤其优选式I.45的化合物，特别是式I.45.1-I.45.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为C2H5。
还尤其优选式I.46的化合物，特别是式I.46.1-I.46.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为nC3H7。
还尤其优选式I.47的化合物，特别是式I.47.1-I.47.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为iC3H7。
还尤其优选式I.48的化合物，特别是式I.48.1-I.48.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为CH2CH(CH3)。
还尤其优选式I.49的化合物，特别是式I.49.1-I.49.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为CH(CH3)C2H5。
还尤其优选式I.50的化合物，特别是式I.50.1-I.50.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为tC4H9。
还尤其优选式I.51的化合物，特别是式I.51.1-I.51.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为CH(CH3)CH＝CH2。
还尤其优选式1.52的化合物，特别是式I.52.1-I.52.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为C(CH3)2CH＝CH2。
还尤其优选式I.53的化合物，特别是式I.53.1-I.53.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为CH2C≡CH。
还尤其优选式I.54的化合物，特别是式I.54.1-I.54.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为CH(CH3)C≡CH。
还尤其优选式I.55的化合物，特别是式I.55.1-I.55.36的化合物，它们与对应的式I.41.1-I.41.36化合物的不同之处在于R1为SRd，其中Rd为3-四氢呋喃基。
在α-氰基丙烯酸酯的合成中，所需原料或产物通常以95∶5至5∶95的(E)∶(Z)比存在。可以例如通过色谱提纯而分离异构体并继续与所述纯异构体的反应。
式I的α-氰基丙烯酸酯可以通过各种途径制备，例如通过下列方法制备方法A使式IV的氰基乙酸衍生物与式V的羰基氯反应，得到式III的烯醇。在转化烯醇的OH基团后，得到式II的对应烯醇醚，然后将该烯醇醚用氨转化为所需的α-氰基丙烯酸酯 其中R5为例如甲基、乙基或苄基其中R1为ORa的优选式I化合物根据该方法制备。然而，其中R1为NRbRc或SRd的式I化合物可以类似地制备。
用式V的羰基氯将式IV的氰基乙酸酯转化成式III的烯醇通常在0℃-15℃，优选0℃的温度下在惰性有机溶剂中，合适的话在碱存在下进行[参见Haller等人，C.R.Acad.Sc.(科学院会议报告)15(1887)，115；Dieckmann等人，Chem.Ber.(化学学报)37(1904)，3384；Michael等人，Chem.Ber.38(1905)，50；Guinchant，Ann.Chim.9(1918)，49]。
合适的溶剂为脂族烃类，如戊烷、己烷、环己烷以及C5-C8链烷烃的混合物，芳族烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类，如乙醚、二异丙基醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃，腈类，如乙腈和丙腈，特别优选二氯甲烷、叔丁基·甲基醚、乙醚、四氢呋喃和乙腈。
还可以使用上述溶剂的混合物。
合适的碱通常为无机化合物，如碱金属和碱土金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁，以及有机碱，例如叔胺类，如三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代的吡啶，如可力丁、卢剔啶、N-甲基吗啉和4-二甲基氨基吡啶，还有双环胺类。特别优选乙醇钠和三乙基胺。
碱通常过量使用或合适的话它们可以用作溶剂。
IV通常基于V过量使用。
以常规方式后处理反应混合物，例如通过与水混合物、分离各相以及合适的话对粗产物进行色谱提纯而后处理。某些中间体和终产物以粘稠油的形式获得，它们可以在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。若中间体和终产物以固体得到，则也可以通过重结晶或溶解而进行提纯。
式II的烯醇醚可以通过烷基化式III的烯醇的银盐而获得。
式III的烯醇与硝酸银的反应通常在水中于25℃下进行[参见Haller，Comp.Rend.(会议报告)130(1900)，1221]。
式III的烯醇的银盐与烷基化试剂的反应通常在25-80℃下于惰性有机溶剂中进行[参见Haller，Comp.Rend.130(1900)，1221]。
合适的溶剂为卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类，如乙醚、二异丙基醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃，以及腈类，如乙腈和丙腈，特别优选乙腈。
还可以使用上述溶剂的混合物。
合适的烷基化试剂R5-卤化物为烷基卤，其中R5＝C1-C6烷基，如甲基碘或乙基碘以及甲基溴或乙基溴。为了将III转化成II，此外还可以使用其中R5＝苄基的苄基卤，如苄基氯或苄基溴。
通常基于式III的丙烯酰氰基乙酸酯的银盐过量使用烷基化试剂。
可以本身已知的方式进行后处理，以得到产物。
为了得到其中R5为甲基的式II的烯醇醚，还可以使式III的烯醇与重氮甲烷反应。该反应通常在0-20℃下在惰性有机溶剂中进行[参见Arndt等人，Liebigs Ann.521(1936)，108]。
合适的溶剂是醚类，如乙醚、二异丙醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃，特别优选乙醚。
还可以使用上述溶剂的混合物。
原料通常以等摩尔量反应。可能有利的是基于式III的烯醇过量使用重氮甲烷。
代替重氮甲烷，还可以使用例如三甲基甲硅烷基重氮甲烷。
可以本身已知的方式进行后处理，以得到产物。
式II的烯醇醚还可以通过例如使其中R5为C1-C4烷基如甲基或乙基的式VII的原酸酯与合适的式IV的氰基乙酸酯反应而得到 其中R5＝C1-C4烷基该反应通常在100-150℃，优选110-130℃下在羧酸酐存在下进行[参见Xia等人，J.Med.Chem.(医药化学杂志)40(1997)，4372]。
合适的溶剂是羧酸酐，如乙酸酐或丙酸酐。
通常基于IV过量使用VII。
制备化合物VI所需的原酸酯由文献已知[参见Houben-Weyl，1965，第6/3卷，第300页及以下各页]，或它们可以按照所引用的文献制备和/或可以市购。
式II的烯醇醚与氨或含氨溶液的反应通常在0-20℃，优选0-10℃下在惰性有机溶剂中进行[参见Haller，Comp.Rend.130(1900)，1221]。
合适的溶剂为醚类，如乙醚、二异丙基醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃，腈类，如乙腈和丙腈，链烷醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，特别优选乙腈。
还可以使用上述溶剂的混合物。
通常基于II过量使用氨。
可以本身已知的方式进行后处理，以得到产物。
制备化合物I所需的原料由文献已知[Dahn等人，Helv.Chim.Acta(瑞士化学学报)42(1959)，1214；Bowie，Tetrahedron(四面体)23(1967)，305]，或它们可以按照所引用的文献制备和/或可以市购。
方法B使式III的烯醇与酰氯R6COCl反应，得到式VI的烯醇衍生物，然后使该衍生物与氨反应，得到所需的α-氰基丙烯酸酯 其中R1为ORa的优选式I化合物根据该方法制备。然而，其中R1为NRbRc或SRd的式I化合物可以类似地制备。
R6COCl为常规的酰氯，它们可以市购，如乙酰氯、异丁酰氯或新戊酰氯。R6为C1-C6烷基(如甲基、乙基、异丙基或叔丁基)、苯基或苄基。优选具有空间位阻基团R6，如支化的C3-C6烷基或苯基的酰氯。
使用酰氯将式III的烯醇转化成式VI的烯醇酯通常在0-35℃，优选25℃下在惰性有机溶剂中在碱存在下进行[参见Haller，Comp.Rend.130(1900)，1221；Schmitt，Bull.Soc.Chim.France31(1904)，325]。
合适的溶剂是芳族烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿和氯苯；醚类，如乙醚、二异丙醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃；腈类，如乙腈和丙腈，特别优选乙腈。
还可以使用上述溶剂的混合物。
该反应任选在碱存在下进行。
合适的碱通常为无机化合物，如碱金属和碱土金属氢化物，如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙；碱金属和碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙；以及碱金属和碱土金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁；此外还有有机碱，例如叔胺，如三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶如可力丁、卢剔啶和4-二甲基氨基吡啶，以及双环胺类。特别优选醇盐。
碱通常以等摩尔量使用。
原料通常以等摩尔量相互反应。可能有利的是基于III使用过量的酰氯。
可以本身已知的方式进行后处理，以得到产物。
制备化合物VI所需的式III的烯醇可以根据方法A制备。
式VI的烯醇酯与氨或含氨溶液的反应在与方法A中所述相同条件下进行。
方法C式III的烯醇与POCl3反应并随后使粗反应混合物与氨反应同样得到式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R1为ORa的优选式I化合物根据该方法制备。然而，其中R1为NRbRc或SRd的式I化合物可以类似地制备。
与POCl3的反应通常在0-100℃，优选0-50℃，特别优选0-25℃，最优选0℃下在惰性有机溶剂中在碱存在下进行[参见DE 1 935 630]。
适用于III与POCl3反应的溶剂是芳族烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，特别优选二氯甲烷、氯仿和甲苯。
还可以使用上述溶剂的混合物。
合适的碱通常为有机碱，例如叔胺类，如三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶如可力丁、卢剔啶和4-二甲基氨基吡啶，以及双环胺类。特别优选三乙基胺。
碱通常过量使用。
在温和浓缩反应混合物之后，在该反应中形成的烯醇磷酸酯与氨的随后反应优选在腈类如乙腈或丙腈中进行。
通常而言，基于III使用过量的POCl3和NH3。
方法D例如预先使用碱由对应盐酸盐释放的式VIII的亚氨酸酯与式IV的氰基乙酸衍生物反应也得到式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R7＝C1-C6烷基其中R1为ORa的优选式I化合物根据该方法制备。然而，其中R1为NRbRc或SRd的式I化合物可以类似地制备。
R7为C1-C6烷基，如甲基或乙基。
亚氨酸酯通常使用碱如碳酸钾由其盐释放[参见Houben-Weyl 1952，第8卷，697]。
与式IV的氰基丙烯酸酯的反应通常在50-100℃，优选80-90℃下在有机溶剂中进行[参见Kenner等人，J.Chem.Soc.(化学会志)1943，388]。
合适的溶剂是醚类，如二噁烷、茴香醚和四氢呋喃；腈类，如乙腈和丙腈；醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，特别优选乙醇。
还可以使用所述其它溶剂的混合物。
原料通常以等摩尔量相互反应。可能有利的是基于IV使用过量的VIII。
制备化合物I所需的亚氨酸酯盐酸盐由文献已知[参见Pinner，DieIminother und ihre Derivate(亚氨基醚及其衍生物)，柏林1892]，或它们可以按照所引用的文献制备，尤其由相应的腈制备。
方法E例如预先使用碱由对应盐酸盐释放的式IX的脒与式IV的氰基乙酸衍生物反应也得到式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R1为ORa的优选式I化合物根据该方法制备。然而，其中R1为NRbRc或SRd的式I化合物可以类似地制备。
所述脒通常使用碱如碳酸钾由其盐释放[参见Houben-Weyl 1952，第8卷，702]。
式IV的氰基丙烯酸酯的反应通常在80-130℃，优选90-100℃下在惰性有机溶剂中进行[参见Hull等人，J.Chem.Soc.1946，357]。
合适的溶剂是芳族烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，醇类，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，特别优选乙醇。
适于由脒的盐释放脒的碱通常为无机化合物，如碱金属和碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙，碱金属和碱土金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾，以及还有氨。特别优选碳酸钾和氨。
原料通常以等摩尔量相互反应。可能有利的是基于IV使用过量的IX。
制备化合物I所需的脒盐酸盐由文献已知[Houben-Weyl；1952，第8卷，第702页及以下各页]，或它们可以按照引用的文献制备，尤其由相应的腈制备。
方法F式X的烯氨基腈与光气(COCl2)反应得到式XI的对应酰氯，然后使后者与式XII化合物在碱存在下反应，得到式I的α-氰基丙烯酸酯
与光气的反应通常在20-120℃，优选25-85℃下在惰性有机溶剂中进行[参见Ohoka等人，J.Org.Chem.(有机化学杂志)38，1973，2287]。
合适的溶剂是脂族烃类，如戊烷、己烷、环己烷和C5-C8链烷烃的混合物，芳族烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类，如乙醚、二异丙基醚、茴香醚和四氢呋喃，腈类，如乙腈和丙腈，特别优选芳族烃类如甲苯。
还可以使用上述溶剂的腈类。
光气通常基于X过量使用，优选使用4当量的光气。
还可以使用光气的等价物，如双光气或三光气。优选光气。
可以本身已知的方式进行后处理，以得到产物。
制备式X的烯氨基腈所需的原料由文献已知[Fomum等人，J.Chem.Soc.Perkin Trans 1(化学会志，柏尔金汇刊I有机化学与生物有机化学)，1973，1108]，或它们可以按照引用的文献制备。
式XI的所述氯化物与式XII化合物的反应通常在0-50℃，优选10-25℃的温度下在惰性有机溶剂中在碱存在下进行[参见Ohoka等人，J.Org.Chem.38，1973，2287]。
合适的溶剂是脂族烃类，如戊烷、己烷、环己烷和C5-C6链烷烃的混合物，芳族烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类，如乙醚、二异丙基醚、叔丁基·甲基醚和四氢呋喃，腈类，如乙腈和丙腈，特别优选四氢呋喃、甲苯和叔丁基·甲基醚。
还可以使用上述溶剂的混合物。
合适的碱通常为无机化合物，如碱金属和碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠；此外还有有机碱，例如叔胺，如三甲基胺，三乙基胺，二异丙基乙基胺，N-甲基哌啶，吡啶，取代的吡啶如可力丁、卢剔啶和4-二甲基氨基吡啶，以及双环胺。特别优选三甲基胺。
通常以等摩尔量使用碱。
原料通常以等摩尔量相互反应。可能有利的是基于XI使用过量的XII。
其中R1为ORa且Ra为氢的式I的α-氰基丙烯酸酯例如可以通过水解相应的酰氯(参见Houben-Weyl，1952，第8卷，第425页及以下各页)或通过水解相应的酯(参见Houben-Weyl，1952，第8卷，第421页及以下各页)而制备。
可以通过常规方法将所得酸转化成所需的酯衍生物(Houben-Weyl，1952，第8卷，第516页及以下各页，第522页及以下各页)。
本发明还提供了式II的新的烯醇醚 其中R1-R4具有对式I化合物提到的含义且R5为C1-C6烷基(如甲基或乙基)或苄基。
式II的烯醇醚以比例为95∶5至5∶95的(E)/(Z)混合物存在。例如可以通过层析方法分离异构体。
对于各变量，中间体的特别优选的实施方案对应于式I的基团R1-R4的那些。
特别优选其中R1为ORa的式II化合物，其中Ra为支化的C3-C6烷基，特别优选1-甲基乙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；R2为C1-C4烷基，特别优选甲基、乙基或正丙基，尤其优选甲基或乙基；R3为C2-C4烷基，特别优选乙基或正丙基，尤其优选乙基或正丙基；且R4为氢、氟或氯，特别优选氢。
还特别优选其中R1为NRbRc的式II化合物，其中Rb和Rc相互独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；R2为C1-C4烷基，优选甲基、乙基或正丙基；R3为C2-C4烷基，优选乙基或正丙基；且R4为氢。
还特别优选其中R1为SRd的式II化合物，其中Rd为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；R2为C1-C4烷基，优选甲基、乙基或正丙基；R3为C2-C4烷基，优选乙基或正丙基；且R4为氢。
本发明还提供了式VI的新的烯醇酯 其中R1-R4具有对式I化合物提到的含义且R6为C1-C6烷基(如异丙基或叔丁基，优选叔丁基)、苯基或苄基。
式VI的烯醇酯以比例为95∶5至5∶95，通常是50∶50的(E)/(Z)混合物存在。可以例如通过层析方法分离异构体。
对于各变量，中间体的特别优选的实施方案对应于式I的基团R1-R4的那些。
特别优选其中R1为ORa的式VI化合物，其中Ra为支化的C3-C6烷基，特别优选1-甲基乙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；R2为C1-C4烷基，特别优选甲基、乙基或正丙基，尤其优选甲基或乙基，还尤其优选乙基或正丙基；R3为C2-C4烷基，特别优选乙基；且R4为氢、氟或氯，特别优选氢。
还特别优选其中R1为NRbRc的式VI化合物，其中Rb和Rc相互独立地为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；R2为C1-C4烷基，优选甲基、乙基或正丙基，R3为C2-C4烷基，优选乙基或正丙基；且R4为氢。
还特别优选其中R1为SRd的式VI化合物，其中Rd为氢或C1-C6烷基，优选氢或C1-C4烷基，特别优选氢、乙基、正丙基或异丙基；R2为C1-C4烷基，优选甲基、乙基或正丙基；R3为C2-C4烷基，优选乙基或正丙基；且R4为氢。
实施例4.1
(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸异丙酯 实施例4.1根据方法C1.(2Z)-3-羟基-2-氰基-4-乙基-2-己酸异丙酯将22.2g(0.16mol)2-乙基丁酰氯加入21g(0.16mol)氰基乙酸异丙酯在CH2Cl2中的溶液中，将反应混合物冷却至0℃。在该温度及冰冷却下滴加33.5g(0.33mol)三乙基胺，然后在25℃搅拌混合物2小时。在随后的酸解之后，洗涤有机相、干燥并浓缩。通过常规方法提纯得到24.4g标题化合物(理论值的68％)，为无色油状物(沸点70-75℃/1.5毫巴)。
2.(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸异丙酯将24.4g(0.11mol)(2Z)-3-羟基-2-氰基-4-乙基-2-己酸异丙酯溶于CH2Cl2中并在25℃下加入33.2g(0.22mol)POCl3。在冷却至0℃之后，滴加43.8g(0.44mol)三乙基胺，在25℃下搅拌混合物2小时。然后浓缩溶液，将残余物溶于乙腈中并冷却至0℃，滴加30g(0.44mol)25％浓度的氨溶液。在搅拌2小时之后，将混合物浓缩至干，将残余物溶于MTBE(甲基·叔丁基醚)中并用NaOH和水洗涤有机相、干燥并浓缩。通过常规方法提纯得到10g(理论值的40％)标题化合物，为无色固体(熔点140℃)。
根据方法F1.3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯将13.1g(94mmol)1-氰基-3-乙基-2-氧代戊烷溶于甲苯中并加入15g(194mmol)乙酸铵和1ml无水乙酸。将混合物回流2小时，然后冷却至室温。将混合物洗涤、干燥并浓缩。通过常规方法提纯得到13.lg(理论值的100％)标题化合物，为油状物。
2.(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酰氯将250ml甲苯冷却至0℃并加入40g(0.4mol)光气。加热至25℃之后，加入13.8g(0.1mol)在甲苯中的3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯。将反应混合物在70℃下加热4小时，然后通过用干燥N2吹出而除去未反应的光气。在冷却至25℃之后，产物沉淀。过滤并用乙醚洗涤得到12g(理论值的60％)标题化合物，为黄色固体(熔点102℃)。
3.(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸异丙酯将12g(60mmol)(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酰氯溶于CH2Cl2中并加入3.6g(60mmol)异丙醇。在20-25℃下滴加6.1g(60mmol)三乙基胺并将溶液在25℃下搅拌4小时。用水洗涤溶液，将有机相分离、干燥并浓缩。由二异丙基醚中结晶得到12.4g标题化合物(理论值的92％)，为无色固体(熔点140℃)。
实施例4.14(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸3-氧杂环丁烷基酯 实施例4.14根据方法A1.氰基乙酸3-氧杂环丁烷基酯将23.2g(0.29mol)3-氧杂环丁醇和3g(0.025mol)二甲氨基吡啶加入25g(0.29mol)氰基乙酸在CH2Cl2中的溶液中。在冷却至0℃之后，滴加66.8g(0.32mol)在CH2Cl2中的二环己基碳化二亚胺(DCC)并将反应混合物在25℃下搅拌2小时。除去固体并浓缩溶液。通过常规方法提纯得到42g标题化合物(理论值的100％)，为无色油。
2.(2Z)-2-氰基-4-乙基-3-羟基-2-己酸3-氧杂环丁烷基酯将42g(0.29mol)氰基乙酸3-氧杂环丁烷基酯溶于CH2Cl2中并加入39g(0.29mol)2-乙基丁酰氯。将混合物冷却至0℃并加入29.3g(0.29mol)三乙基胺。将反应混合物在25℃下搅拌2小时。在随后的酸解之后洗涤有机相、干燥并浓缩。通过常规方法提纯得到41.5g标题化合物(理论值的60％)，为红色油。
3.(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己酸3-氧杂环丁烷基酯将5g(21mmol)(2Z)-2-氰基-4-乙基-2-己酸3-氧杂环丁烷基酯溶于乙腈中并在25℃下加入30mmol在乙醚中的重氮甲烷。10分钟后加入50ml(0.65mol)25％氨溶液并将反应混合物搅拌1小时。在随后加入叔丁基·甲基醚之后，将有机相洗涤、干燥并浓缩。由二异丙基醚结晶得到2g标题化合物(理论值的40％)，为无色固体(熔点175℃)。
实施例4.42(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酸
实施例4.42将3g(15mmol)溶于乙腈中的(2Z)-3-氨基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酰氯滴加到2.6g(30mmol)NaHCO3在水中的溶液中。在25℃下搅拌溶液30分钟，然后浓缩至干并将残余物溶于甲醇中。分离沉淀并将滤液再次浓缩至干。将残余物溶于水中并加入饱和KHSO4溶液。过滤沉淀得到2g标题化合物(理论值的73％)，为无色固体(熔点150℃)。
下表4所列化合物可以类似于上述实施例制备
表4
下表5所列化合物可以类似于上述实施例制备
表5
下表6所列化合物可以类似于上述方法制备
表6
下表7所列化合物可以类似于上述方法制备
表7
生物应用式I的α-氰基丙烯酸酯及其可农用盐适于用作除草剂。包含式I化合物的除草剂组合物非常有效地在非作物区控制植物生长，尤其在高施用率下。它们作用于作物如小麦、稻、玉米、大豆和棉花中的阔叶杂草和禾草杂草，不会对作物植物产生任何显著损害。该效果主要在低施用率下观察到。
取决于施用方法，所述式I化合物或包含它们的除草剂组合物还可以用于其它许多作物植物中以清除不希望的植物。合适的作物实例如下洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachishypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapavar.silvestris)、茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Carya illinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea arabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffealiberica))、黄瓜(Cucumis sativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeis guineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)、树棉(Gossypiumarboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium、向日葵(Helianthus annuus)、橡胶树(Hevea brasiliensis)、大麦(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersiconlycopersicum)、苹果(Malus)属、木薯(Manihot esculenta)、苜蓿(Medicagosativa)、芭蕉(Musa)属、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolus vulgaris)、欧洲云杉(Picea abies)、松(Pinus)属、豌豆(Pisumsativum)、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、桃(Prunus persica)、西洋梨(Pyruscommunis)、Ribes sylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharumofficinarum)、黑麦(Secale cereale)、土豆(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(s.vulgare))、可可树(Theobroma cacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、普通小麦(Triticum aestivum)、硬粒小麦(Triticumdurum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
此外，式I化合物还可用于因包括基因工程方法在内的育种而耐受除草剂的作用的作物中。
式I化合物或包含它们的组合物例如可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌以直接可喷水溶液，粉末，悬浮液，高度浓缩的水性、油性或其它悬浮液或分散体，乳液，油分散体，糊，粉剂，撒播用材料或粒剂形式使用。使用形式完全取决于意欲的目的；在各种情况下都应确保本发明的活性化合物尽可能精细地分布。
除草组合物包含除草有效量的至少一种式I化合物或I的可农用盐和常用于配制作物保护剂的助剂。
合适的惰性助剂主要是中到高沸点的矿物油馏分，如煤油和柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如链烷烃、四氢化萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，酮类如环己酮，强极性溶剂，例如胺类，如N-甲基吡咯烷酮，以及水。
含水使用形式可以通过添加水由乳油、悬浮液、糊、可湿性粉末或水可分散的颗粒制备。为了制备乳液、糊或油分散体，可以通过湿润剂、增稠剂、分散剂或乳化剂将物质直接或溶于油或溶剂之后在水中均化。另外，可以制备包含活性化合物、湿润剂、增稠剂、分散剂或乳化剂以及合适的话，溶剂或油的浓缩物且该类浓缩物适于用水稀释。
合适的表面活性剂(助剂)是芳族磺酸如木质素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基硫酸盐和脂肪醇硫酸盐，硫酸化十六-、十七-和十八烷醇的盐，以及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末、撒播用材料和粉剂可以通过将活性化合物与固体载体混合或研磨而制备。
粒剂如包膜粒剂、浸渍粒剂和均相粒剂可以通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体的实例是矿土如硅石、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉或其它固体载体。
活性化合物I在即用制剂中的浓度可以在宽范围内变化。通常而言，配制剂包含约0.001-98重量％，优选0.01-95重量％的至少一种活性化合物。活性化合物I以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。
下列配制剂实施例说明这类产品的制备I.将20重量份实施例4.1的化合物溶于由80重量份烷基化苯、10重量份的8-10mol氧化乙烯与1mol油酸N-单乙醇酰胺的加合物、5重量份十二烷基苯磺酸钙和5重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中。将该溶液倾入100,000重量份水中并在其中精细分散，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散体。
II.将20重量份实施例4.13的化合物溶于由40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基酚的加合物和10重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中。将该溶液倾入100,000重量份水中并在其中精细分散，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散体。
III.将20重量份实施例5.7的化合物溶于由25重量份环己酮、65重量份沸点为210-280℃的矿物油馏分和10重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中。将该溶液倾入100,000重量份水中并在其中精细分散，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散体。
IV.将20重量份实施例4.16的化合物完全与3重量份二异丁基奈-α-磺酸钠、17重量份来自亚硫酸盐废液的木质素磺酸的钠盐和60重量份粉状硅胶混合，将该混合物在锤磨机中研磨。将该混合物精细分布于20,000重量份水中得到包含0.1重量％活性化合物的喷雾混合物。
V.将3重量份实施例4.30的活性化合物与97重量份细碎高岭土混合。这得到包含3重量％活性化合物的粉剂。
VI.将20重量份实施例4.2的活性化合物与2重量份十二烷基磺酸钙、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、2重量份苯酚/脲/甲醛缩合物的钠盐和68重量份链烷烃矿物油均匀混合。这得到稳定的油分散体。
VII.将1重量份实施例5.2的活性化合物溶于由70重量份环己酮、20重量份乙氧基化异辛基酚和10重量份乙氧基化蓖麻油组成的混合物中。然后用水将该混合物稀释到所需的活性化合物浓度。这得到稳定的乳油。
VIII.将1重量份实施例4.25的活性化合物溶于由80重量份环己酮和20重量份WettolEM 31(＝基于乙氧基化蓖麻油的非离子乳化剂，购自BASF)组成的混合物中。然后可以用水将该混合物稀释至所需的活性化合物浓度。这得到稳定的乳油。
式I化合物或除草组合物可以在出苗前或出苗后施用。若活性化合物被某些作物不那么好地耐受，则可以使用其中借助喷雾设备喷雾除草组合物的施用技术，以使所述组合物尽可能少地(若有的话)接触敏感性作物的叶子，同时活性化合物到达生长在下面的不希望的植物的叶子或裸露的土壤表面(后定向，最后耕作程序)。
式I化合物的施用率为每公倾0.001-3.0kg，优选0.01-1.0kg活性物质(a.s.)，这取决于防治目标、季节、目标植物和生长阶段。
为了拓宽作用谱并获得协同效应，可将式I的α-氰基丙烯酸酯与大量其它除草或生长调节活性化合物的代表混合，然后同时施用。用于混合物的合适组分例如为1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑、酰胺、氨基磷酸及其衍生物、氨基三唑、酰苯胺、芳基/杂芳基-氧基链烷酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、苯并噻二嗪酮、2-(杂芳酰基/芳酰基)-1，3-环己烷二酮、杂芳基·芳基酮、苄基异噁唑烷酮、间-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯、喹啉羧酸及其衍生物、氯代乙酰苯胺、环己烷-1，3-二酮衍生物、二嗪、二氯丙酸及其衍生物、二氢苯并呋喃、二氢呋喃-3-酮、二硝基苯胺、二硝基苯酚、二苯基醚、联吡啶、卤代羧酸及其衍生物、脲、3-苯基尿嘧啶、咪唑、咪唑啉酮、N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、噁二唑、环氧乙烷类、酚类、芳氧基-和杂芳氧基苯氧基丙酸酯、苯基乙酸及其衍生物、2-苯基丙酸及其衍生物、吡唑、苯基吡唑、哒嗪、吡啶羧酸及其衍生物、嘧啶基醚、磺酰胺、磺酰基脲、三嗪、三嗪酮、三唑啉酮、三唑羧酰胺和尿嘧啶。
此外还可能有利的是以与其它作物保护试剂的混合物形式施用化合物I，单独或与其它除草剂结合，例如与防治害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂一起。还令人感兴趣的是与无机盐溶液混合，所述溶液用于治疗营养和痕量元素缺乏。也可加入非植物毒性油和油浓缩物。
应用实施例式I的α-氰基丙烯酸酯除草活性由下列温室实验证实所用栽培容器为塑料花盆，其含有约3.0％腐殖土的壤质砂土作为底物。将每种试验植物的种子单独播种。
对于出苗前处理，通过精细分布用喷嘴直接在播种后施用已经悬浮或乳化在水中的活性化合物。温和灌溉容器以促进萌芽和生长，随后用透明塑料罩覆盖直到植物生根。这种覆盖使试验植物均匀萌发，除非其受到反应性化合物的不利影响。对于出苗前处理，施用率为每公顷0.5kg或1.0kga.s.(活性物质)。
对于出苗后处理，首先使试验植物生长至3-15cm高，这取决于植物习性，并且随后仅用已经悬浮或乳化于水中的活性化合物处理。用于该目的的试验植物或者在相同容器中直接播种并生长，或者首先作为秧苗单独生长并在处理前几天转移到试验容器中。对于出苗后处理，施用率为每公顷0.5kg或1.0kga.s.(活性物质)。
取决于物种，将植物保持在10-25℃或20-35℃下。试验期为2-4周。在该段时间内照料植物并评价它们对各处理的响应。
使用0-100的评分进行评价。100表示植物没有出苗，或至少地面上部分完全毁坏，而0表示没有损害，或生长过程正常。
在温室实验中使用的植物为下列物种
实施例4.1的化合物在以1.0kg/ha的施用率通过出苗前方法施用时对有害植物反枝苋和法氏狗尾草的作用非常良好。
在1.0kg/ha的施用率下，实施例4.1的化合物对不希望的植物圆叶牵牛和法氏狗尾草显示出非常良好的出苗后活性。
在出苗前条件和1.0kg/ha的施用率下，实施例4.5、4.13、4.16、4.20、4.30和5.7的化合物对有害植物马唐和法氏狗尾草的作用非常好。
在某些条件下施用的实施例4.4、4.6、4.11、4.14、4.23、4.25、5.2、5.3、5.10和6.3的化合物对有害植物法氏狗尾草的作用非常好。
实施例4.7、4.29和4.35的化合物在某些条件下对法氏狗尾草具有良好的作用。
在出苗前条件和0.5kg/ha的施用率下，实施例4.2、4.19和4.22的化合物对有害植物马唐和法氏狗尾草的效果非常好。
在某些条件下施用的实施例4.17的化合物对有害植物马唐和法氏狗尾草的效果非常好。
在出苗前条件和1.0kg/ha的施用率下，实施例4.4、4.5、4.6、4.11、4.20、4.23、4.29、5.2、5.6、5.7、5.9、5.11、6.3和7.3的化合物对不希望的植物圆叶牵牛的效果非常好。实施例4.7的化合物在某些条件下对圆叶牵牛显示出良好的活性。
实施例4.2的化合物在0.5kg/ha的施用率下对圆叶牵牛显示出非常良好的出苗后活性。
权利要求
1.式I的α-氰基丙烯酸酯 其中R1为ORa，其中Ra为氢，C1-C6烷基，其被部分或完全卤化和/或带有选自羟基、氰基、C3-C6环烷基、3-6元杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基的取代基；为支化的C3-C6烷基、支化的C4-C6链烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、4-6元杂环基、芳基、苯基(C1-C4)烷基或(C1-C6)烷基亚氨基；为NRbRc，其中Rb为氢，C1-C6烷基，其可以被部分或完全卤化和/或可以带有选自羟基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6卤代烷基磺酰基的取代基；为C2-C6链烯基、C2-C6炔基；Rc为氢，C1-C6烷基，其可以被部分或完全卤化和/或可以带有选自羟基、氰基、C3-C6环烷基、3-6元杂环基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基的取代基；为C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、4-6元杂环基、芳基、苯基(C1-C4-)烷基或(C1-C6)烷基亚氨基；或Rb和Rc一起形成1，4-丁二基、1，5-戊二基或1，6-己二基链，其中各链可以带有一个或多个C1-C6烷基；或为SRd，其中Rd具有Rc的某些含义；R2为C1-C6烷基，其可以被部分或完全卤化和/或可以带有选自氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6卤代烷基磺酰基的取代基；为C2-C6链烯基或C2-C6炔基；R3为C2-C6烷基或C1-C6烷基，其被部分或完全卤化和/或带有选自氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6卤代烷基磺酰基的取代基；为C2-C6链烯基或C2-C6炔基；R4为氢、卤素、氰基或C1-C6烷基，及其可农用盐。
2.如权利要求1所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1为ORa。
3.如权利要求1或2所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1为ORa且Ra为支化的C3-C6烷基。
4.如权利要求1-3所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1为ORa且R2为C1-C6烷基。
5.如权利要求1-4所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1为ORa且R3为C2-C6烷基。
6.如权利要求1-5所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1为ORa且R4为氢。
7.如权利要求1-6所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯，其中R1为ORa，其中Ra为支化的C3-C6烷基；R2为C1-C4烷基；R3为C2-C4烷基；且R4为氢。
8.一种制备如权利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式II的烯醇醚与氨反应 其中R1、R2、R3和R4如权利要求1-7所定义且R5为C1-C6烷基或苄基。
9.一种制备如权利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式VI的烯醇酯与氨反应 其中R1、R2、R3和R4如权利要求1-7所定义且R6为C1-C6烷基、苯基或苄基。
10.一种制备如权利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式VIII的亚氨酸酯 其中R2、R3和R4如权利要求1-7所定义且R7为C1-C6烷基，与式IV的氰基乙酸酯反应 其中R1如权利要求1-7所定义。
11.一种制备如权利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式IX的脒 其中R2、R3和R4如权利要求1-7所定义，与式IV的氰基乙酸酯反应，其中R1如权利要求1-7所定义。
12.一种制备如权利要求1-7所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯的方法，包括使式X的烯氨基腈 其中R2、R3和R4如权利要求1-7所定义，与光气或其等价物反应，然后与式XII化合物任选在碱存在下反应HR1XII，其中R1如权利要求1-7所定义。
13.式II的烯醇醚 其中R1-R4如权利要求1-7所定义且R5为C1-C6烷基或苄基。
14.式VI的烯醇酯 其中R1-R4如权利要求1-7所定义且R6为C1-C6烷基、苯基或苄基。
15.一种组合物，包含除草有效量的至少一种如权利要求1-7中任一项所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯或I的可农用盐和常用于配制作物保护剂的助剂。
16.一种制备如权利要求15所要求的组合物的方法，包括混合除草有效量的至少一种如权利要求1-7中任一项所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯或I的可农用盐和常用于配制作物保护剂的助剂。
17.一种防治不希望的植物生长的方法，包括使除草有效量的至少一种如权利要求1-7中任一项所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯或I的可农用盐作用于植物、其生长场所和/或种子。
18.如权利要求1-7中任一项所要求的式I的α-氰基丙烯酸酯或I的可农用盐作为除草剂的用途。
全文摘要
描述了式(I)的α－氰基丙烯酸酯，其中R
文档编号C07C327/22GK1606543SQ02825542
公开日2005年4月13日 申请日期2002年12月17日 优先权日2001年12月19日
发明者P·普拉特, N·格策, M·雷克, A·兰德斯, C·扎加尔, M·维切尔, K·格罗斯曼 申请人:巴斯福股份公司