干燥薄膜光阻剂的制作方法

专利名称：干燥薄膜光阻剂的制作方法
技术领域：
本发明针对一种干燥薄膜光阻剂。更具体而言，本发明针对一种含有聚合物的干燥薄膜光阻剂，该聚合物具有不饱和基团，且其产生游离基。
背景技术：
干燥薄膜光阻剂可进行正工作或负工作。暴露于启动幅射的负工作光阻剂聚合或交联在光敏化合物和光阻剂组合物的可聚合剂之间的反应中。结果，在显影剂溶液中，曝光涂层部分比未曝光部分的可溶性更小。对于正工作的光阻剂而言，曝光部分在显影剂溶液中可溶性更大，而未曝光的区域保持相对较小的显影剂可溶性。
干燥薄膜光阻剂也可为一级光成像阻体或二级光成像阻体。一级光阻剂被用于形成基板上的暂时涂层。二级光阻剂是可硬化的，且形成永久层，举例而言，焊接遮罩。光阻剂被用来制造印刷电路、印刷盘、焊接遮罩和同类产品。光阻剂具有各种不同的要求，例如蚀刻阻性、耐热性、粘附和在碱性溶液等显影剂溶液中的可显影性。
干燥薄膜光阻剂包括至少一种树脂粘合剂、交联单体或低聚体以及光引发剂。在干燥薄膜光阻剂中可以使用许多种不同的聚合粘合剂。这种聚合粘合剂可包括下列作为聚合组份一个或多个酸官能单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸。聚合粘合剂在光阻剂中占据空间，且以被动方式接合到交联单体或低聚体。光引发剂在曝光时引发交联单体或低聚体之间的交联反应。包括在光阻剂中的其他添加剂是反条纹试剂、增塑剂、提速剂、表面活性剂、填充剂和染料。
干燥薄膜光阻剂可被薄片处理成基板。该干燥薄膜光阻剂特别适合应用于印刷线路板的制造中。许多干燥薄膜光阻剂都存在的一个问题在于，使用常用的碱水剥离溶液(3％的氢氧化钠溶液)很难将它们从电解产生的印刷电路板上剥离开来。若光阻剂没有得到完全的剥离和移除，则在蚀刻之后可引起粗糙的金属电路线，此可产生主板的短路。
许多制造者使用基于有机体的(含胺或有机溶剂)碱性剥离溶液，其产生较小的剥离粒子以促进剥离。当有机剥离剂溶液(例如含有三甲胺或四甲铵氢氧化物的溶液)移除光阻剂时，这种剥离剂相对于碱性含水剥离剂(氢氧化钠及氢氧化钾)而言比较昂贵，且具有更多之废物处理及与之关联的环境问题。进一步而言，由于此项工业内强调在工作场所中减少溶剂散发，所以相比水剥离光阻剂而言，更少需要这种溶剂剥离光阻剂。
干燥薄膜光阻剂组合物之不稳定性导致保存期较短。不稳定性可起因于光阻剂组合物中所包含的交联单体。在光阻剂组合物暴露于光化辐射之前，每个单体为另一单体之可能反应物。若储存不当或当光阻剂过早地暴露于幅射源下时，这种单体可过早地作出反应，因而破坏组合物且缩短保存期。另外，在光阻剂组合物暴露于光化辐射下之后，可能有相当比例的交联单体不会反应。因此，可发生不当的光阻剂固化，并造成易脆或在化学上具有较差抗阻性的光阻剂。
另外，交联单体或低聚体可在储存期间自干燥薄膜沉淀出来。此现象称为冷流。干燥薄膜时常以卷筒式储存。当交联剂沉淀出来且接着沿卷筒的侧面变干时，则形成干燥单体的封口，其防止干燥薄膜在使用之前被打开。
与许多干燥薄膜光阻剂相关的另一问题为从未固化之光阻剂的有机浮渣和残留物的形成。该有机浮渣及残留物可在用光阻剂制造产品期间，沉积于如印刷线路板、显影液和显影装置等的各种不同的物品和装置上。许多有机浮渣和残留物由不饱和单体和低聚体引起，例如基于(甲基)丙烯酸酯的化合物和具有较多芳香基的光敏剂。这种可形成部分浮渣残留物的光敏剂的实例包括(但并不限于)咪唑二聚体、苯甲酮、苯乙酮、葸醌、萘醌和基于三嗪的化合物。在它们在制品或装置上的溶液或淀沉物中形成残留物之后，这种污染并不是可轻易地用水溶解或分散开来。当溶解的光阻剂在溶液(显影装载)中形成时，不可溶的有机材料开始在显影槽中形成，并最终形成浮渣或残余物。无泡沫添加剂(加入显影溶液以产生最少的泡沫)的存在极大地增强了残余物和浮渣形成的趋势。当达到一定浮渣水平时浮渣与残余物在显影电路板上再次沉淀的可能性大为增加。这种再次沉淀的残留物引起蚀刻溶液的阻滞(蚀刻化学难以渗入有机残留物)。在蚀刻被阻滞处，电路短路的形成引起有缺陷的电路板。除了为有缺陷的电路板增加电压之外，残余物和浮渣也使清洁设备变得困难，因而增加维护时间和维护费用。
Moy等人的U.S.5,945,489和U.S.6,025,410(也参见Sheridan等人“无需额外光引发剂处理的新型树脂”(“Novel Resins That CureWithout Added Photoinitiator”)Chemistry III-New Chemistry，RadTech 2002，第462-474页(技术会议记录))揭示了无需额外的光引发剂而能够进行交联的感光性低聚体。这种专利揭示了将乙酰醋酸盐供体麦克加成至多官能丙烯酸酯受体化合物将产生与反应悬挂丙烯酸酯基团之聚酯，其在随后的固化反应中可形成交联。这种专利陈述了悬挂的甲基酮取代物用作内部的光引发剂。在暴露于紫外线幅射下时，咸信会形成具有甲基取代基的酰基，其作为光引发剂，因此不向含有低聚体的组合物中添加光引发剂。此低聚体为液态低聚体，其可被用作木头和金属基板上的装饰涂层。避免了自未反应之光引发剂中产生的气味，且避免了未反应光引发剂的表层吸收，因而含有此低聚体的组合物可用于含医学和食物接触应用材料中。然而，据信此低聚体不适合用于光阻剂中，因为它们并非碱性可展曲面，且在波长大于320nm时无感光性。因此，Moy等人的低聚体仅限于其应用中。
因此，需要一种干燥薄膜光阻剂来消除或至少减少前述的问题。

发明内容
本发明针对一种干燥薄膜光阻剂，其具有含α，β-不饱和基和官能基团的聚合物，该官能基团在光阻剂暴露于光化辐射下时产生游离基，该聚合物具有至少1000道尔顿的平均分子量。
聚合物的α，β-不饱和官能基团使该聚合物能够自我交联，因此含有聚合物的组合物无额外的不饱和单体或具有与许多习知光活性组合物相比至少减少的不饱和单体的数量，此与许多习知的光反应组合物相反。另外，通过聚合物产生的游离基可作为光引发剂，因此本发明的干燥薄膜与习知的干燥薄膜光祖材料相比消除或减少了额外光引发剂的数量。
聚合物可有亲水性组份，以使聚合物为水溶性的或水分散性的。当此聚合物被包含在本发明的干燥薄膜光阻剂中时，它们改良了干燥薄膜的水溶解度或水分散性。这种经改良的水溶解度或水分散性消除或至少减少了浮渣和残余物的形成。进一步而言，干燥薄膜的亲水性也改良了它的可显影性和可剥离性。
除了α，β-不饱和性和整体光引发剂之外，聚合物可具有染料、剥离剂、增塑剂、表面活性剂，以及用于结合到聚合物的光阻剂的其他组份。
本发明涉及一种包含聚合物的干燥薄膜光阻剂，所述聚合物具有α，β-不饱和性和当所述干燥薄膜光阻剂暴露于光性辐射时能产生游离基的基团，所述聚合物具有至少1000道尔顿的平均分子量。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物进一步包含多个酯键。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物中的酯键多于2。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物具有含有多于2个酯键的一个或多个侧链。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物的游离基是自所述聚合物的主干而生成。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述游离基是自与所述聚合物相接合的光引发剂化合物而生成。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述光引发剂化合物包含咪唑二聚物、噻吨酮、酮缩醇、安息香醚、二苯甲酮、丙酮苯基酮、葸醌、萘醌、基于三嗪的化合物、芳香发色团或其组合。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述光引发剂化合物为咪唑二聚物六芳基二咪唑。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，进一步包含接合至所述聚合物的剥离剂、增塑剂、表面活化剂、染料或其组合。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物具有自10,000道尔顿至500,000道尔顿的平均分子量。
本发明还涉及一种包含聚合物的干燥薄膜光阻剂，所述聚合物具有至少1000道尔顿的平均分子量、α，β-不饱和性和当暴露于光性辐射时能产生游离基的基团，所述聚合物组成了干燥薄膜光阻剂的65wt％至95wt％。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物进一步包含接合至所述聚合物的主干的一个或多个侧官能团。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述游离基自光引发剂化合物而生成，所述光引发剂化合物与接合至所述聚合物的主干的一个或多个侧官能团相接合。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述官能基团包含α，β-不饱和性、剥离剂、增塑剂、表面活化剂、染料或其组合。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述游离基是自整合到所述聚合物的主干的官能基团而生成。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，进一步包含附加光引发剂、染料、交联剂或其混合物。
如上所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述干燥薄膜被层压于一基板上，且具有一相对于所述基板的覆盖片。
具体实施例方式
“部分”在本发明范围中表示官能化聚合物的独特结构性组份，与术语“基团”同义。术语“聚合物”既表示聚合物，也表示共聚物。“封端基团”是位于聚合物主干的终点的基团。“侧基”表示官能化聚合物的结构性组份，其通过化学键结合到官能化聚合物的主链或主干，或从该主链或主干处悬挂下来。“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且“(甲基)丙烯酸的”表示丙烯酸的及甲基丙烯酸的。“单体”或“低聚体”表示任何可被聚合的烯系或炔系不饱和化合物。“官能基团”表示官能性聚合物的组份，该组份为聚合物增加了适用性或可加工性，或允许聚合物在粘合剂组份之外的组份中具有官能。“亲水性”在本发明的范围内表示水溶性或水分散性。“水溶性”在本发明的范围里表示化合物或聚合物在常温(从0℃之上到100℃，1个大气压力)的水中增大或溶解。“水分散性”在本发明的范围里表示化合物或聚合物在常温的水中形成乳胶液、微乳胶液或乳浊液。除非逻辑表明该数字范围应被限定为增加到100％，否则所有的数字范围都是包含性的，且能以任何顺序得到组合。
本发明的干燥薄膜光阻剂包括具有α，β不饱和性聚合物，在光阻剂暴露于光化幅射时产生游离基的官能基团，且具有至少为1000道尔顿的平均分子量。具有可产生游离基的α，β-不饱和游离基官能基团的聚合物是形成薄膜的官能性聚合物。形成薄膜的官能性聚合物具有从可聚合、α，β-烯系或炔系不饱和单体或低聚体或其组合所衍生的主链或主干，且在聚合物的任一端以至少一个游离不饱和基团端结。
除了位于聚合物任一端的至少一个游离不饱和基团之外，至少一个用来制造聚合物主干的单体或低聚体可具有可自由与其他化合物反应之一个或多个基团，以将该其他化合物接合到聚合物主干，而形成悬挂的官能基团。悬挂的官能基团可以一个或多个α，β-烯系或炔系不饱和官能基团或另外类型的官能基团。官能基团使聚合物能够自我交联，产生一个游离基，制造亲水性的聚合物，或在聚合物中添加额外的官能度。官能基团使聚合物和在其中使用聚合物的组合物成为耐用且可加工的。举例而言，耐用性表示聚合物和在其中使用聚合物的组合物可被涂层在一基板上，持久地抵制溶液，例如电镀溶液，其具有较少的曝光后背部交联，或对波长至少为300nm的光表现出敏感性。举例而言，可加工性表示聚合物和在其中使用聚合物的组合物可以得到显影、剥离、或具有亲和力以粘合到金属上。可被接合到聚合物以便在聚合物上形成官能基团或部分的包括、但不限于，光引发剂、增塑剂、表面活性剂、染料、剥离剂或其组合。任何可被接合到聚合物、以改良聚合物或在其中使用聚合物的组合物的耐用性和可加工性的化合物或组份都可被用来实践本发明。下文揭示了此化合物的实例。
通过现有技术中任何适当的方法都可以制备官能性聚合物。制备官能性聚合物的一个方法是首先对一个或多个被用来组成聚合物主干的单体或低聚体进行官能化处理，然后对单体或低聚体或其的组合进行游离基聚合，因此形成具有侧官能团的聚合物。举例而言，具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)或酯(-COOR，其中R为有机部分)的单体或低聚体基团可与具有游离羟基、羧基、酯基团、氨基(-NH2或NHR)或异氰酸基(-NCO)的化合物反应以形成悬挂基团。这种反应的实例包括额外的反应或浓缩反应。这种额外反应的实例包括亲核酸、亲电性的和游离基额外反应。其他反应的实例包括(但不限于)乙醚形成、酯基交换作用、酐形成、酰胺形成或尿素形成。这种反应方法和实现反应的条件在现有技术中是广为人知的。参见Morrison和Boyd，《有机化学》(“Organic Chemistry”)，第三版，纽约大学，1973和March，《高级有机化学、反应、机制和结构》(“Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms，andStructure.”)第二版，McGraw Hill公司，1977。接下来进行单体或低聚体或其组合的游离基聚合，以形成官能性聚合物。对单体和低聚体进行游离基聚合的条件在现有技术中是广为人知的。举例而言，官能性单体或低聚体的游离基聚合可以悬浮溶液形式进行(从60℃到80℃)或以乳胶液形式进行(从-20℃到60℃。所用的压力接近或等于1个大气压。过氧化物起发剂可被用在聚合过程中，例如过氧化二苯甲酰。也可使用含氮起发剂，例如2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷腈)或2，2’-偶氮双(2-甲基丁烷腈)。
制备官能聚合物的可替换过程为阴离子聚合、冷凝聚合、或通过后聚合官能化。在后聚合官能化中，分别制备主链或主干和官能悬挂组份。单体或低聚体或构成主干的组合，可通过游离基聚合相结合。制备组成官能悬挂基的化合物可通过此项技术中已知的任何适当方法。该化合物只需一如上项的自由反应基来与聚合物主干上的自由反应基相结合。在构成聚合物的独立组份合成之后，它们在一种独立反应过程中结合在一起以形成最终的官能聚合物产品。在聚合物主干与侧官能团之间形成的化学键的实例为醚键R-O-P，其中R为如上所作的定义，且P为聚合物主干，酯键对COO-R或RCOO-P。
此反应的另一实例为在异氰酸盐化合物与来自聚合物主干的反应基之间。在制备好聚合物主干之后，该聚合物主干在反应温度为-80℃时与异氰酸盐化合物混合。混合和加热持续到反应完全时为止。通常，该反应会持续1到8小时。在异氰酸盐化合物上的游离异氰酸基与羟基之间发生的反应，羧基、或第一或第二氨基官能基团附着于聚合物主干上。1摩尔的游离异氰酸基与聚合物主干链上1摩尔的羟基、羧基、或第一或第二氨基发生反应。反应可自我中止。水、酒精、或不稳定氢等的其它化学种类，和合适的催化剂，如三乙基胺，可在反应结束时增加这种成份以端结任何游离异氰酸基。此外，合适的聚合抑制剂以可选择的方式来增加以避免末端烯系或炔系不饱和部分(如甲基丙烯酸酯部分)的过早交联甲基丙烯酸。使用在此项技术中已知的标准分析仪器可决定了反应的完成。
可在诸如醚、酯、酮、腈、砜、磷酸酯的惰性干燥溶剂(对反应条件呈惰性)存在下执行该合成。为加速本发明的方法的反应，可使用在聚合反应中所使用的任何合适的催化剂。一实例为含锡催化剂。稳定剂或聚合抑制剂视情况可被加入到反应步骤中以稳定游离基聚合。
游离异氰酸基，意即-N＝C＝O，与来自聚合物主干的羟基，或与来自聚合物主干的羧基的羟基发生反应，以形成R-NH-C(O)-P键，其中P为聚合物主干，R为有机部分。R的实例包括(但并不限于)经取代的和未经取代的烷基、芳基、烷基芳香基或环脂族。其他特定实例包括含有氨基甲酸酯基团(如缩二脲基团)的化合物。与聚合物主干相结合的第一或第二胺部分发生反应的游离异氰酸基形成R-NH-C(O)-NR1-G-P尿素(脲)键，其中R1包含(但不限于)氢、直链的、支链的或未经取代或经取代的烷基、或未经取代或经取代的的芳基。取代基包括(但并不限于)卤基(如氟、溴、氯或碘)、羟基、羧基或第一或第二胺。取代基取代碳原子上的氢。G为接合氮和聚合物链的有机部分。G包括(但并不限于)烷基、或其中通过烷基链将氮接合到芳基的经取代的芳基。G的烷基可为直链或支链的(C1-C24)烷基。与来自聚合物主干的聚合烷氧基化部分发生反应的游离异氰酸基形成R-NH-C(O)-O(AO)x-C(O)-P键，其中A为直链或支链的(C1-C24)烷基，且x为从0到1,000的整数，较佳为从1到200的整数。R，依照上述的定义，可限定于一个或多个官能基团上，如烯系或炔系不饱和部分，其允许本发明的官能化的聚合物进行自我交联。
本发明的官能化的聚合物的主链或主干可衍生自单体或低聚体，这种单体或低聚体包括(但并不限于)酸官能单体、碱官能单体、水溶性官能单体、氨基甲酸酯低聚体或其混合物。
适当的烯系或以炔系不饱和单体的实例包括(但并不限于)甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烯酯、甲基丙烯酸芳香酯、乙烯基芳香单体、含氮化合物及其含硫类似物、经取代的乙烯单体、循环烯烃、经取代的循环烯烃及其类似物。较佳的单体包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷酯和乙烯基芳香单体。
通常，在本发明中有用的丙烯酸烷酯为丙烯酸(C1-C24)烷酯。适当的甲基丙烯酸烷酯包括(但并不限于)“低切割”甲基丙烯酸烷酯、“中切割″甲基丙烯酸烷酯和“高切割”甲基丙烯酸烷酯。
通常，“低切割”甲基丙烯酸烷酯为这种包含1到6个碳原子的烷基。适当的低切割甲基丙烯酸烷酯包括(但并不限于)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯及其混合物。
通常，″中切割″甲基丙烯酸烷酯为这种含有7到15个碳原子的烷基。适当的中切割甲基丙烯酸烷酯包括(但并不限于)2-丙烯酸乙基己酯(″EHA″)、2-甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异丁酯(基于支链(C10)烷基同分异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯(也称为甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯(也称为甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五烷酯及其混合物。特别有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷-十五烷酯，其为甲基丙烯酸十二烷、十三烷、十四烷和十五烷酯的直链和支链异构体的混合物；和甲基丙烯酸月桂-十四烷酯。
通常，″高切割″甲基丙烯酸烷酯为这种含有16到24个碳原子的烷基。适当的高切割甲基丙烯酸烷酯包括(但并不限于)甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸廿烷酯(cosyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十烷酯及其混合物。特别有用的地高切割甲基丙烯酸烷酯的混合物包括(但并不限于)甲基丙烯酸十六烷-二十烷酯，其为甲基丙烯酸十六烷、十八烷、廿烷(cosyl)和二十烷酯的混合物；和甲基丙烯酸十六烷-硬脂酰酯，其为甲基丙烯酸十六烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯的混合物。
上文描述的中切割和高切割(甲基)丙烯酸烷酯单体通常通过标准酯化作用过程得到制备，该过程使用长链脂肪族醇的技术水平，且这种可以通过商业手段获得的醇类为具有不同链长度的醇混合物，其在烷基中包含10到15或16到20之间的碳原子。这种醇的实例为来自Vista化学品公司的经Ziegler催化的各种ALFOL醇(意即ALFOL 1618和ALFOL 1620)，来自壳牌化学品公司的经Ziegler催化的各种NEODOL醇(意即NEODOL 25L)，以及天然获得的醇(例如Proctor & Gamble(宝洁公司)的TA-1618和CO-1270)。结果，为实现本发明的目的，(甲基)丙烯酸烷酯旨在不仅包括上述个别的(甲基)丙烯酸烷酯产品，而且包括(甲基)丙烯酸烷酯与上述大量的特定(甲基)丙烯酸烷酯的混合物。
在本发明中有用的烷基(甲基)丙烯酸酯单体可为单一单体或在烷基部分中具有不同数目碳原子的混合物。同时，在本发明中有用的(甲基)丙烯酰胺和烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以可选择的方法被取代。视情况经取代的适当的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷酯单体包括(但不限于)羟基(甲基)丙烯酸(C2-C20)烷酯、二烷氨基(甲基)丙烯酸(C2-C20)烷酯、二烷氨基(C2-C20)烷基(甲基)丙烯酰胺、较佳为羟基(甲基)丙烯酸(C2-C6)烷酯、二烷氨基(甲基)丙烯酸(C2-C6)烷酯、二烷氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
特别有用的经取代的(甲基)丙烯酸烷酯单体在烷基中具有一个或多个羟基，尤其是这种羟基位于烷基中的*-位置(2-位置)的单体。在较佳的羟基(甲基)丙烯烷酸酯单体中，被取代的烷基为(C2-C6)烷基，可分支或不分支。适当的羟基(甲基)丙烯酸烷酯单体包括(但不限于)2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(″HEMA″)、2-羟基乙基丙烯酸酯(″HEA″)、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1-甲基-2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯，1-甲基-2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯及其混合物。
可使用如U.S.6,045,973所描述的羟基聚开环内酯聚烷醚(甲基)丙烯酸酯。适当的羟基聚烷醚(甲基)丙烯酸酯由下列物质制备聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)苯醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬基酚醚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇/乙二醇) (甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇/乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。聚(氧化烯)可具有从1到50级(degree)的聚合。也可通过使聚合(氧化烯)的羟基与聚异氰酸酯的异氰酸酯反应，经由异氰酸基来将此化合物接合到聚合物主干作为悬挂的官能基团。接着，游离异氰酸酯可与聚合物上的反应性基团反应，以将其接合到聚合物。
在本发明中有用的经取代的单体为具有第三氨基或烷基氨基烷基氨基。实例包括(但不限于)二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N-甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N-乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-含氧丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-含氧丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-含氧丁基)甲基丙烯酰胺、和2-羟基乙基丙烯酰胺、胺乙基伸乙基脲(aminoethyl ethylene urea)之N-甲基丙烯酰胺、二甲基胺丙基胺之N-马来酰亚胺及其混合物。
在本发明中有用的其他经取代的(甲基)丙烯酸酯单体为含硅的单体，例如γ-丙基三(C1-C6)烷氧硅烷基((甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯，2-丙基倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
可用作本发明的不饱和单体的乙烯基芳族单体包括(但不限于)苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯萘、乙烯二甲苯(vinylxylene)及其混合物。乙烯芳族单体也包括它们对应的取代对应物，例如卤化衍生物，意即含有一个或多个卤素基团(例如氟、氯或溴)；以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)卤代烷基、碳(C1-C10)烷氧基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物及其类似物。
可用作本发明的不饱和单体的含氮化合物和它们的含硫类似物包括(但不限于)乙烯啶，例如2-乙烯啶或4-乙烯啶；经(C1-C8)烷基取代的N-乙烯基啶，例如2-甲基-5-乙烯基-啶、2-乙基-5-乙烯啶、3-甲基-5-乙烯啶、2，3-二甲基-5-乙烯基啶、和2-甲基-3-乙基-5-乙烯啶；经甲基取代的奎林和异奎林；N-乙烯己内酰胺；N-乙烯丁内酰胺；N-乙烯吡咯烷酮；乙烯基唑；N-乙烯基唑；N-乙烯基-琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻、间或对氨基苯乙烯；羟基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基-呃唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基-乙烯醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯吡咯烷酮，例如N-乙烯含硫吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
可用作本发明的不饱和单体的经取代的乙烯单体包括(但不限于)乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基氯(vinyl chloride)、乙烯基氟、乙烯基溴、偏氯乙烯、偏氟乙烯、偏溴乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟甲基乙酸乙烯酯、乙烯醚和甲叉丁二酸酐(itaconic anhydride)。
适用于本发明的环状烯烃单体为(C5-C10)环状烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、二环戊烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛烯、环辛二烯、降冰片烯(norbornene)、马来酸酐及其类似物。这种环状烯烃也包括螺环烯烃单体，例如螺环降冰片烯单体、螺环己烯单体、螺环环戊烯单体及其混合物。适当的经取代的环状烯烃单体包括(但不限于)具有一个或多个取代基的环状烯烃，其中这种取代基是选自由下列组成的群羟基；芳氧基；卤基；(C1-C12)烷基；(C1-C12)卤代烷基(haloalkyl)；(C1-C12)羟基烷基；(C1-C12)卤代羟基烷基，例如(CH2)n’C(CF3)2OH，其中n’＝0到4；(C1-C12)烷氧基、硫基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C12)硫代烷基、碳(C1-C20)烷氧基、碳(C1-C20)卤代烷氧基、(C1-C12)酰基、(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、及其类似物。特别适当的经取代的环状烯烃包括含马来酸酐和环状烯烃，其含有一个或多个羟基、芳氧基、(C1-C12)烷基、(C1-C12)卤代烷基、(C1-C12)羟基烷基、(C1-C12)卤代羟基烷基、碳(C1-C20)烷氧基和碳(C1-C20)卤代烷氧基。熟悉此项技术者将理解，烷基和烷氧基取代基可视情况被诸如卤基、羟基、氰基、(C1-C6)烷氧基、巯基、(C1-C6)硫代烷基、氨基或酸不安定离去基团(leaving group)所取代。适当的碳(C1-C20)烷氧基取代基包括(但不限于)式C(O)O-LG的取代基，其中LG为离去基团，该离去基团包括(但不限于)具有以至少一个四级碳原子直接键结到羧酸氧(carboxylate oxygen)的4个或更多个碳原子的烷基，该羧酸氧是诸如第三丁基酯、2，3-二甲基丁基酯、2-甲基戊基酯、2，3，4-三甲基戊基酯、脂环酯、来自乙烯醚或烯醇(enol)的缩醛(acetal)或缩酮(ketal)，例如-O-(CH(CH3)OC2H5)或-O-(CH2OC2H5)，四氢吡喃。适合作为离去基团的脂环酯包括金刚烷基(adamantyl)、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、甲基降冰片基(methylnorbornyl)、乙基降冰片基、乙基三甲基降冰片基，乙基葑醇(ethyl fenchol)及其类似物。
广泛多样的双官能分支点单体中的任何一种均适用于制备本发明的官能性聚合物，其限制条件为这种分支点单体含有包含一个或多个可碱解官能度或部分的主干，其中这种官能度被置于分支点单体的可聚合基团之间。″可碱解官能度″表示任何能被诸如氢氧化物离子、烷氧化物离子、氨或胺的碱分裂的官能度或基团。
可使用广泛多样的含有可碱解部分的双官能分支点单体。这种分支点单体具有结构
A’-Z-BI其中A’和B各自包括一个或多个可聚合基团，且Z包括一个或多个可碱解基团。适合于A’和B的可聚合基团包括(但不限于)异氰酸基(″-NCO″)、R18R19C＝CR-、R18-C＝C-、R18R19C＝CR20C(O)-O-、R18R19C＝CR20-O-、和-C(O)-O-R21；其中R18、R19和R20是独立地选自H、(C1-C4)烷基和卤基；R21是选自H、(C1-C4)烷基和NR22R23；且R22和R23是独立地选自H和(C1-C4)烷基。除了一个或多个可碱解的基团之外，基团Z可视情况包括一个或多个间隔基团。Z可合适地具有通式Sx4(BCG)y4；其中S为间隔基团；(BCG)为可碱解的基团；x4＝0-20且y4＝1-30。较佳为，y4＝2-20。合适之间隔基团包括(但不限于)伸烷氧基(alkyleneoxy)、伸芳氧基(aryleneoxy)、(C1-C20)伸烷基、经取代的(C1-C20)伸烷基、(C6-C20)芳基伸烷基(aralkylene)、经取代的(C6-C20)芳基伸烷基、及其类似物。合适的伸烷氧基具有通式(-CHR24-CH2O-)n3、(-OCHR24-CH2-)m3或(-O-CH2-CH2-CH2-)p3，其中R24为H或CH3，且n3、m3和p3各自为1-1000。伸烷氧基含伸乙氧基、伸丙氧基和伸乙氧基/伸丙氧基混合物。伸芳氧基或伸芳基醚(arylene ether)间隔包括伸苯氧基(伸苯基醚)间隔，其具有通式(-C6H4-O-)z3，其中z3＝1-1000；伸联苯基醚；菲基醚；萘基醚及其混合物。当使用两个或两个以上间隔基团时，它们可为相同或不同。
可选择这种间隔基团以提供额外的特性。举例而言，诸如伸乙氧基和/或伸苯氧基部分的伸烷氧基间隔，可有助于乳化用于水性光阻剂(waterborne photoresist)的聚合粘合剂。具有延伸链长之间隔也可提供改良的柔性，且尤其有用于共形光阻剂调配物中。这种间隔基团的选择取决于调配物中的聚合物及其他组份的特别使用，且在熟悉此项技术者的能力范围的内。
任何可碱解的基团都适用于Z，但较佳是选自酐(-C(O)-O-(O)C-)、酯(-C(O)-O-)、碳酸盐、硫酰酯(-SO2-O-)及其类似物，且更佳是选自酯。这种双官能分支点单体更佳含有2个或2个以上可碱解的基团，且更佳3个或更多可碱解的基团。特别适用的双官能分支点单体含有4个可碱解的基团，且特别言的4个或更多的酯键。又较佳为双官能分支点单体含有可聚合的端基部分，该部分也含有一个或多个可碱解的官能度，例如(甲基)丙烯酸酯。当双官能分支点单体含有2个或2个以上可碱解的基团时这种基团可直接彼此结合，或可被一个或多个间隔基团所分开。这种具有多个可碱解基团的分支点单体的一例示性结构为A’-(S1)x1-(BCG)1-(S2)x2-(BCG)2-(S3)x3-B，其中S1、S2和S3分别表示间隔基团1-3，(BCG)1和(BCG)2分别表示可碱解的基团1和2，x1+x2+x3＝0-20，且A’、B、S、(BCG)和B为如上所定义的。具有更多或更少间隔和/或可碱解基团或具有这种基团的不同组态的其它适合的结构完全在熟悉此项技术者的能力范围的内。
适用于制备本发明的聚合物的双官能分支点单体包括(但不限于)丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和含有具有(甲基)丙烯酸酯端基的单体的酯键。包括一个或多个氨基甲酸酯键且具有(甲基)丙烯酸酯端基的例示性双官能分支点单体为pdmbi-pcp0200-pdmbi、pdmbi-pcp0201-pdmbi、pdmbi-pcp0230-pdmbi、eh6cl4-hdi-ppg1000-hdi-eh6cl4、eh6cl4-hdi-pcp0230-hdi-eh6cl4、eh6cl4-hdi-ppg425-hdi-dmpa-hdi-ppg425-hdi-eh6cl4、2hema-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-2 hema、2hema-hdi-pcp0230-hdi-peg400-hdi-pcp0230-hdi-2 hema、2hema-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-2 hema、e6hem-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-e6hem、e6hem-hdi-pcp0200-hdi-ppg1000-hdi-pcp0200-hdi-e6hem、e6hem-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-e6hem、e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0230-hdi-ppg1000-hdi-e6hem、e6hem-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-e6hem、和e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0201-hdi-ppg1000-hdi-e6hem。在上述的双官能分支点单体中，每个″短划线(dash)″代表在相邻部分之间的氨基甲酸酯基(当异氰酸基与羟基反应时形成的)。在本发明的分支点单体不需要这种氨基甲酸酯键。这种部分的缩写为hdi＝1，6-二异氰酸己二酯；pcp0200＝TONETMPolyol 0200 Diol(含有羧酸酯基团)；pcp0201＝TONETMPolyol 0201 Diol(含有羧酸酯基团)；pcp0230＝TONETMPolyol 0230 Diol(含有羧酸酯基团)；ppg425＝分子量大约为425的聚丙二醇；ppg1000＝分子量大约为1000的聚丙二醇；dmpa＝二羟甲基丙酸；pdmbi＝3-异丙烯基-alpha、alpha-二甲基苄基异氰酸盐；2hema＝2-羟乙基甲基丙烯酸酯(含有酯基和可聚合的端基)；e6hem＝乙氧基化羟乙基甲基丙烯酸酯(含有酯基和可聚合端基)；和eh6cl4＝乙氧基化己内酯衍生的甲基丙烯酸酯(含有酯基和可聚合端基)。这种分支点单体通常在市面上有售或可通过已知的方法轻松制得。TONETM为聚己内酯二醇的商标，可购自陶氏化学品公司(Dow Chemical Company)(密西根州米德兰市)。其他合适的聚己内酯二醇可购自Solvay公司的CAPA商标名下。通常，分支点单体的分子量＞450，且较佳为从450到6000。
不止一种双官能分支点单体可被用来制备官能性聚合物。因此，在本发明中较佳可使用双官能分支点单体的混合物。这种双官能分支点单体在官能性聚合物中的总量可为基于制备聚合物所使用的单体总重量的0.1到100wt％，通常从0.1到25wt％，且在更通常从0.1到10wt％。
本发明的聚合物含有充分的酸官能度，以使聚合物在显影时可溶解且可移除。术语″酸官能度″表示任何在与碱显影剂(例如经稀释的碱钠水溶液或氢氧化钾溶液，举例而言，1到3wt％的溶液)接触时能形成盐的官能度。适当的酸官能度包括(但不限于)羧酸、磺酸、磷酸和酚。聚合物所具有的酸值可以多达250，较佳为多达200。酸值的通常范围是从15到250的范围，且较佳从50到250的范围。这种酸值是基于以毫克为单位的KOH(氢氧化钾)的量以中和1g(干重量)的聚合物。
本发明的官能性聚合物较佳在主干中或在悬挂侧链中、或在主干中和在悬挂链中具有多重酯键。这种酯键允许通过剥离剂迅速而干净地从基板移除官能性聚合物。在干燥薄膜光阻剂中极其需要迅速而干净的移除。较佳的是，官能性聚合物在主干中或在悬挂侧链中、或在主干和链中具有2个或两个以上酯键。官能性聚合物在主干和悬挂支中较佳具有5个或更多的酯键，更佳具有10到50个酯键，最佳具有20到40个聚合酯键。这种聚合酯键可衍生自上文描述的羟基聚合开环内酯或羟基聚烷醚(甲基)丙烯酸酯。
在本发明之一实施例中，用以制备本发明的官能性聚合物的异氰酸酯化合物包括氨基甲酸酯/烯系或炔系不饱和的异氰酸酯。这种化合物具有一-NHC-(O)部分、至少一个游离异氰酸基(-N＝C＝O)、和烯系或炔系不饱和的部分，例如位于异氰酸酯化合物末端的(甲基)丙烯酸酯。缩二脲烯系或炔系不饱和的异氰酸酯具有-NH-C(O)-N-C(O)-NH-部分、至少一个游离异氰酸基和位于化合物末端的烯系或炔系不饱和的部分。这种化合物的实例包括(但不限于)下列各项通式O＝C＝N-Z’-NH-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR2＝CH2II；O＝C＝N-Z’-N[-C(O)-NH-Z’-N-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR2＝CH2]2III或 其中Z’包括(但不限于)烷基、烯烃基、环烷基、芳香基、杂环烷基、杂环芳基、聚合物，例如包括支型聚合物或支型共聚物的共聚物；Y包括(但不限于)乙醇、烯烃基、环烷基、芳香基、杂环烷基、杂环芳基、-((CH2)U-O-)v-(CH2)w-、或-((CH2)U-C(O)-O-)v-(CH2)w-，其中u、和w是从1到10的整数，且v是一从0到大于1,000的整数、较佳从1到200、最佳从5到10。R2为氢或(C1-C4)烷基。R2较佳为氢或甲基。杂原子包括(但不限于)氧、硫和氮。烷基、烯烃基、环烷基、芳香基、杂环烷基、杂环芳基和聚合物可是不可取代的，或为可取代的。适当的取代基的实例包括(但不限于)羧基、羟基、(C1-C4)烷基)、氨基、例如一个第一或第二氨基、或羟基氨基、或-CN。
适当的烷基实例包括(但不限于)直链的或支链的(C1-C20)烷基。烯基、环烷基或芳香基的实例包括(但不限于)直链或支链(C2-C20)烯基、诸如异佛尔酮的(C5-C6)环烷基、和诸如苯基的(C5-C6)芳香基。
通过现有技术中任何已知的方法，可以制备具有至少一个游离异氰酸基团的异氰酸化合物。具有官能基团的单异氰酸酯，例如可会使用的(甲基)丙烯酸酯、二异氰酸酯或三异氰酸酯，可为吾人已知的，或可通过模拟已知的化合物来制备。适当的二异氰酸酯和三异氰酸酯的实例包括(但不限于)乙烯基二异氰酸酯、丙烯基二异氰酸酯、丁烯基-1，3-二异氰酸酯、1，6-二异氰酸己二酯、2，2，4-三甲基-二异氰酸己二酯、2，4-二甲基-6-乙基八亚辛基二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、环戊二烯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合甲基-环己烷、1，3-二异氰酸根合甲基-环己烷、甲代亚苯基芪二异氰酸酯、3，3，5-三甲基-1-异氰酸根-5-异氰酸根甲基-环己烷、2-丁烯基-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酸己二酯缩二脲、1，6-二异氰酸己二酯三聚物、或异佛尔酮二异氰酸酯三聚物。许多前面列出的二异氰酸盐和三异氰酸盐以及缩二脲和三聚物可购自Lyondell(位于122 Melanney St.，Houston，TX)或Bayer(位于100 BayerRd.，Pittsburg，PA 15025)。
例如上文描述的二异氰酸酯和三异氰酸酯的异氰酸酯接着可与充分量的含有一个或多个羟基的化合物反应，使得留下一个游离异氰酸基团来与上文描述的制得的聚合物主干进行反应。依照上文的描述，羟基与异氰酸基的反应摩尔比约为1∶1。可以使用具有至少一个游离羟基的任何适当化合物，以与异氰酸基发生反应。本发明的异氰酸酯化合物也可与另一具有至少一个游离羟基的异氰酸酯化合物反应。羟基烷基、羟基烯基、羟基芳基化合物及其类似物是这种可以使用的化合物的实例。羟基烷基(甲基)丙烯酸酯为适当化合物的实例。羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或羟基丙基(甲基)丙烯酸酯(n或异化合物)为适当的含有羟基的酯的实例。其他适当的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯包括(但不限于)2-羟基-丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、及其类似物。也可使用适当的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如(但不限于)二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯及其类似物。也可使用羟基脂环族(甲基)丙烯酸酯、和羟基芳族(甲基)丙烯酸酯，例如双酚A二甲基丙烯酸酯。美国专利第4,019,972号揭示了制备可用于实施本发明的氨基甲酸酯的方法。
将接合到聚合物主干且具有自由反应基团的官能基团，例如异氰酸基团，可与具有α，β-烯系或炔系不饱和基团的化合物反应，以扩充官能性悬挂基团。这种具有不饱和基团的化合物包括(但不限于)具有下式的化合物CH2＝CHR3-C(O)-O-(A1)-(B1)-(C1)-HV其中R3为氢或甲基，(A1)、(B1)和(C1)可为任何顺序，(A1)为从通过具有1到20个碳原子的1到40个烷氧基单体、经芳族取代的烷氧基单体，或其混合物所形成的链，(B1)或为不存在或为从具有1到20个碳原子的1到40个烷氧基单体、或经芳族取代的烷氧基单体、或其混合物所形成的链，且(B1)的单体组合物不同于(A1)的单体组合物，且(C1)为从具有2到21个碳原子的1到40个开环内酯单体所形成的链。
除了不饱和基团之外，官能性聚合物在暴露于光化辐射时产生游离基。产生游离基的单体或低聚体可衍生自下列物质的迈克尔加成反应至少一个二酮、或至少一个乙酰乙酸盐衍生物官能性施体化合物、以及至少两个多官能丙烯酸酯受体化合物。生成所得游离基的低聚体可含有封端和侧丙烯酸酯基团，它们在暴露于光化辐射时能发生交联。迈克尔加成反应由强碱催化，例如重氮杂二环-十一碳烯(DBU)。其他的环脒，举例而言重氮杂二环-壬烯(DBN)和胍，也适合于催化迈克尔加成反应。U.S.5,945,489和U.S.6,025,410揭示了迈克尔加成反应。较佳是产生游离基的低聚体吸收300nm或更大的光。这种低聚体可为聚合物主干的一部分，或被接合到侧基团。
本发明的产生游离基聚合引发剂的亲水性化合物可具有通式
其中m为一从至少1开始的整数，通常从1到100，较佳为从5到50，R″和R″’可相同或不同，且可为低聚体提供水-溶解性或水-分散性的基团，R″和R″’可包括(但不限于)未经取代或经取代的(C6-C14)芳香基，例如未经取代或经取代的苯基、未经取代或经取代的萘基、未经取代或经取代的葸基、未经取代或经取代的菲基，直链或支链的(C1-C15)烷基、直链或支链的(C2-C15)羟基乙醇、未经取代或经取代的(C5-C14)杂环芳香基(其中杂原子是S、N或O)、或直链或支链的(C1-C5)氨基烷基(aminylalkyl)、-NR9R10(其中R9和R10相同或不同，且可为氢)、(C1-C3)烷基或(C1-C4)羟基烷基。取代基包括(但不限于)(C1-C5)烷氧基、(C1-C5)羟基、(C1-C5)羟基烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C5)羧基烷基、(C2-C5)酯、(C1-C5)氨基烷基(aminylalkyl)、苯基、羟苯基、-NO2、磺酸盐、磷酸盐、-SH、(C1-C5)硫代烷基、乙酰基、苯甲酰、醛、(C1-C5)羰游基(ketyl)及其类似物。R″或R″’较佳为未经取代或经取代的苯基、未经取代或经取代的萘基、未经取代或经取代的葸基、烷基、羟基烷基、未经取代或经取代的(C5-C10)杂环芳香基、或(C1-C5)氨基烷基。R″和R″’也可为-O-R11，其中R11与上文描述的R″和R″’相同。
R″，R″’和R11基团也可吸收300nm到365nm或更大的光。R″，R″’和R11最佳为水溶性或水分散性，且吸收300nm到365nm或更大的光。
R’也可为水溶性或水分散性基团。R’可为提供充分酸基的基团，以通过含水或含水碱溶液对聚合物进行显影。R’可具有至少50的酸值。R’较佳为水溶性或水分散性，且吸收300nm或更大的光。R’可衍生自酸官能性单体、非酸官能性单体、氧化烯、聚酯、氨基甲酸酯或其混合物。氨基甲酸酯为具有至少一个-CO-(NH)部分的化合物，而缩二脲为在结构中具有至少一个-NH-CONH-CONH-部分的氨基甲酸酯。适当的低聚体实例被揭示于U.S.6,045,973、U.S.6,166,245、U.S.6,207,347 B1、U.S.6,268,111 B1、U.S.6,319,653、U.S.6,322,951 B1和U.S.6,329,123 B1中。
尽管不受理论限制，但是相信该悬挂酮取代基(如式6所示)为游离基聚合引发剂的来源。这种悬挂酮取代基被整合到该化合物，且为内部或″内建″光引发剂。“全悬挂”意指酮取代基是该化合物之一基本结构组份。
在本发明的另一实施例中，游离基的来源极可为光引发剂化合物。这种光引发剂的实例包括(但不限于)唑二聚物、二苯甲酮、乙酰苯、葸醌、萘醌、噻吨酮、缩酮、安息香乙醚或基于三嗪的化合物。诸如六芳基二咪唑(HABI)的咪唑二聚物非常适用于感光性调配物中，例如在光阻剂中。
六芳基二咪唑具有一反应基团，其可与上文描述的载体组份的反应基团进行加成或缩合反应，该六芳基二咪唑具有通式 R13、R14和R15为相同或不同，且可为氢、未经取代的或经取代的烷基、烷氧基、未经取代的或经取代的芳香基、芳氧基、羟基、氨基、羧基、酯、硫基、异氰酸酯、-N(CH2-OCH3)2、羟基烷基氧或烷基硫代物。R13、R14与R15中至少一个为可与载体化合物的基团反应的反应基团。这种反应基可具有活化氢，例如在羟基或氨基(aminyl)中。反应基团的实例包括(但不限于)-N(CH2-OCH3)2、羧基、酯、硫基或异氰酸酯。具有反应基之间隔基的实例包括(但不限于)(C1到C12)羟基烷基、羧基烷基、氨基烷基、烷基酯或羟基烷基氧、例如-(O-CH2-CH2)OH、-(O-CH2-CH2-CH2)OH和-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)OH、(C1到C12)脂肪族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯或(C5到C6)芳族异氰酸酯。粘着有反应基的任何脂族、芳族或环脂族基可作为间隔基。较佳是通过间隔基团将反应基接合到光引发剂。较佳为间隔基，是因为将光引发剂键结到载体组份更为容易，且更少破坏该光引发剂形成聚合作用引发剂的能力。较佳的反应基为(C1到C6)羟基烷基或(C1到C6)氨基烷基。除了等于R13和R14的R15之外，R15也可为卤基，例如氯、溴或氟。
具有1到4个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和第三丁基。具有6到10个碳原子的适当芳香基基的实例为苯基、萘基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基。烷基和芳香基都可通过反应基而被官能化，例如上文讨论的羟基、氨基或其他反应基。
疏水光敏化合物可通过现有技术中任何适当的方法来制备。举例而言，六芳基二咪唑化合物可由三苯基咪唑的氧化耦合来制备。经取代的三苯基咪唑的制备在U.S.3,748,557、U.S.4,311,783和U.S.4,622,286中得到了描述。在某些情况下，可使用生产超过六芳基二咪唑的反应混合物，而不需要U.S.4,622,286所描述的完全分离和洗净。
形成用于氧化作用过程中以制备六芳基二咪唑的经取代的三苯基咪唑的实例为可通过以下而制得在含有乙酸铵的冰醋酸中使联苯酰和适当经取代的苯甲醛、或两者皆经取代的联苯酰和苯甲醛进行回流，然后将反应物沉浸在水或氢氧化铵溶液中，使用再结晶方法过滤和纯化该产物；或通过在乙铜酸和氨存在下，使甲醇中的安息香和苯甲醛进行回流；或通过如U.S.3,784,557所述般，在180℃到190℃下于甲酰胺中加热联苯酰和苯甲醛。联苯酰和经取代的联苯酰可通过文献任何适当的方法来制备，例如通过U.S.4,144,156所揭示的氧化对应的安息香。
通过反应基来形成光引发剂组份的另一方法是使光引发剂(例如六芳基二咪唑)与烷基醚或酯在Friedal Crafts反应中进行反应。附着于光引发剂的烷基链或间隔基上的乙醚基或酯基被分裂，以在间隔基上获得羟基。然后，该光引发剂可通过加成或缩合反应与载体组份上的反应基发生反应，以形成本发明的光引发剂。这种加成和缩合反应，以及进行这种反应的条件，在此项技术中已广为人知。其他光引发剂，例如含硫氧杂葸酮、酮缩醇、安息香醚、二苯甲酮、乙酰苯、葸醌、萘醌和三嗪基化合物都可用反应基团通过类似物使用相似的程序来接受官能化。
这种可发生的加成反应的实例包括光引发剂上的或通过间隔基被接合到该光引发剂上的羟基、羧基或氨基反应基与载体组份上的异氰酸酯悬挂基团反应，以在该载体组份与该光引发剂之间获得氨基甲酸酯(-NHCOO-)、酰胺(-NHCO-)或脲键(-NHCONH-)。或者，附着到该光引发剂的异氰酸基团、或通过间隔基接合到该光引发剂上的异氰酸基团可与载体组份上的羟基、羧基或氨基官能基团反应，以形成相同类型的氨基甲酸酯、酰胺和脲键。可使用的适当异氰酸酯的实例在上文已经得到描述。也可形成酯键(-COOR)，以将光引发剂接合到载体，例如酸基与醇基团之间的反应。R代表一个上文所述的有机部分。
除了上文描述的光引发剂之外，可在本发明中使用芳族发色团。芳族发色团具有对波长从320nm到450nm的光敏感的诸如苯基和萘基的基团，。通常，这种芳族发色团对从340nm到400nm(更通常，从350nm到365nm)的光敏感。尽管不受任何理论限定，但据信该发色团的芳香基提供在320nm到450nm的范围内的感光性。这种芳族发色团的实例包括(但不限于)苯基吖啶、或经取代的苯基吖啶。这种芳族发色团可通过相同方法(即上文描述的将光引发剂接合到聚合物的方法)接合到聚合物。
其他适当的化合物实例包括(但不限于)增塑剂、表面活性剂和复表面活性剂。可被键结到官能性聚合物的链或主干的适当增塑剂的实例为具有式VIII的氨基甲酸酯增塑剂。
其中
-X1-为下列基团之一 Y1为具有2到12个碳原子的饱和脂族或环脂族基团，Z1为基团 R16为R19或CONH-R19，R17和R18为氢原子或甲基，R19为具有1到20个碳原子的饱和脂族基，n为零、或从1到15的整数，m’为从2到4的整数，p’为零，或从1到4的整数，k’为从2到12的整数，r’为从4到12的整数，且n’+p’为从1到10的整数，且其中若p’＝0，则R16＝R19；若n’＝0，则R16＝CONH-R19。
因为式VIII氨基甲酸酯结束于脂族或环脂族基团，可将诸如卤基的官能基团添加到至少一个末端基团，以使氨基甲酸酯与聚合物主干或悬挂基团反应。
能接合到聚合物的水溶性或可水乳化表面活性剂的实例包括烷氧基化乳化剂和烷基苷或烷基聚苷。适当的烷氧基化乳化剂具有如下通式R20-O-(A”O)n”-HIX其中A″O是选自环氧乙烷单元(CH2-CH2-O)和环氧丙烷单元(CH(CH3)-CH2-O)或-(CH2-CH(CH3)O)和环氧乙烷与环氧丙烷单元的混合物(也或分子混合物)的氧化烯单元，其中R20为疏水基团，通常为烃基，n″在8与200之间，较佳是在15与40之间。R20较佳为三苯乙烯基苯酚。
染料也可被接合到本发明的官能化合物。适当的染料包括(但不限于)三苯代甲烷染料、偶氮染料、聚偶氮染料、葸醌、曙红、嗜曙红、噻嗪、荧光素、酞、氧杂葸、恶嗪、苯氨基、阴离子和阳离子染料。这种染料可通过现有技术中任何适当的方法接合到该官能聚合物。这种染料具有一个或多个自由反应基，例如可与聚合物上基团反应的亚磺酸盐、氨基、或羟基。将染料接合到聚合物的例示性方法为使用上文针对光引发剂所述的Friedal Crafts反应，将间隔基置于染料分子的环结构中的一个上。一旦该染料分子具有了间隔基团，间隔上的反应基然后即与上文所述的官能性聚合物的反应基反应。
官能性聚合物具有至少1000道尔顿的平均分子量范围。官能性化聚合物的分子量范围更通常是从10,000道尔顿到500,000道尔顿。分子量可通过诸如GPC(凝胶渗透色谱法)或SEC(尺寸排阻色谱法)方法测量。本发明的官能化聚合物可通过一个或多个悬挂官能部分在从聚合物主干上的反应位置的1.0到高达100摩尔百分比(较佳是从2.0到20摩尔百分比数、最佳是从5.0到15摩尔百分比)的范围内被官能化。并非总需要通过悬挂基团对聚合物主干进行完全的官能化，因为这种主干上的诸如羟基和羧基的基团提供了碱性溶液中的溶解度。当在光阻剂中使用该官能化聚合物时，十分需要此溶解度。
本发明的官能化聚合物为成膜聚合物，其形成柔性薄膜，且可用于任何需要使用干燥薄膜涂层的工业中。这种工业包括(但不限于)微影、和电子照相成像组员(electrophotographic imaging member)。官能化的聚合物也具有较好的柔性，且在例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及其类似物的碱性水溶液中易于溶解。因为该官能化聚合物具有良好的柔性和溶解度，所以该官能化聚合物尤其适用于干燥薄膜光阻剂组合物中，特别在一级成像光阻剂中。官能化聚合物在碱性水溶液中的高溶解度使由该官能化聚合物制成的光阻剂易于剥离。经改良的剥离能力消除或大大减少了电路板上的短路问题。此外，可避免非吾人所乐见且昂贵的剥离剂，例如基于有机物的含有胺或有机溶剂的剥离剂。因此，可消除印刷线路板程序中过多的废料处理程序、以及与有机基剥离剂有关的环境问题和劳动者安全问题。良好的柔性也提供了不脆且不会轻易破碎的光阻剂。由于脆性而产生的碎片现象可导致印刷线路板中的电路缺陷。
该官能化聚合物由于具有侧官能团也具有良好的粘附到金属表面的能力。该官能化聚合物也可形成从交联，因此可在光阻剂组合物中被用作单一交联剂。有利的是，消除了在习知光阻剂中使用的交联单体或低聚体。因此，避免了在光阻剂组合物的各种不同组份之间的过早聚合。因此，这种光阻剂的稳定性和使用寿命均得到了改良。
本发明的官能化的聚合物可被用于一级成像光阻剂或二级成像光阻剂中，例如焊接遮罩。虽然官能化聚合物既可作为针对光阻剂的粘合剂聚合物又可作为光阻剂组合物中的单一交联剂，但可视情况将交联单体或低聚体添加到该光阻剂组合物中。本发明的官能化聚合物构成该光阻剂组合物的以重量计约65％到约95％。通常，官能化聚合物组成该光阻剂组合物的以重量计约75％到约90％。该光阻剂组合物的平衡可包括额外的粘合剂聚合物、交联单体或低聚体、以及下文描述的辅料。
可使用可选择的交联剂，但优选是排除不用。这种交联剂包括单体、或短链低聚体，其具有烯不饱和性，尤其为2或更大的α，β-乙烯不饱和官能度。可使用习知单官能和多官能单体的混合物。包括以该光阻剂按重量计5％到15％的量的这种可选择的交联剂。
本发明的官能化聚合物视情况可含有额外的光引发剂化学系统。较佳为这种光引发剂被排除不用。该光引发剂化学系统可该光阻剂组合物的以重量计0.1％到5％。可使用习知的光引发剂或光引发剂系统。
本发明的光阻剂组合物也可包括可选择的成色剂。使用以组合物的重量比为0.1％到1.0％的量的成色剂。适当成色剂的实例包括(但不限于)二苯胺、二苄基苯胺、三苯胺、二乙基苯胺、二苯基-对苯二胺、对甲苯胺、4，4’-二苯基二胺、邻氯苯胺、无色结晶紫、无色孔雀绿及其类似物。
此外，可光成像的组合物可包含大量不同的额外辅料，包括稳定剂、柔性剂、粘着促进剂、增塑剂、填充剂或其混合物。这种辅料为有助于改善主要成份的效率的添加剂。大量不同额外聚合或树脂粘合剂可被添加到光阻剂中。这种额外的聚合粘合剂可包括(作为聚合组份)举例而言，如U.S.5,952,153所揭示的诸如(甲基)丙烯酸的一个或多个酸性官能单体。在使用时，这种聚合物的可使用的量为该光阻剂的以重量计从10％到20％。
通过现有技术中所使用的任何适当方法均可进行光阻剂组合物的加工。举例而言，干燥薄膜由于柔性薄片(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)上被干燥的液态可光成像的组合物而构成。视情况，在薄膜被卷绕成卷筒之前，保护性薄片(如聚乙烯)提供在相对于支撑薄片的干燥可光成像层的表面上。在应用(如层压)到金属包层板(metal-clad board)之前移除保护性薄片。一经应用，该可光成像组合物层即被经由适当的工艺暴露于光化辐射中。当暴露于光化辐射中时，可使曝光区域的交联组份进行聚合，生成可阻抗显影剂的交联结构。下一步，组合物在经稀释的碱性水溶液(例如1％碳酸钠溶液)中显影。碱溶液引起通过官能化聚合物的羧酸基团的盐的成形，使光阻剂的未曝光部分具有可溶解性和可移除性。在显影之后，可使用蚀刻剂将金属从其中光阻剂被移除而藉此形成印刷电路的区域移除。接着，通过适当的剥离剂(例如1％到3％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液)可移除剩余的光阻剂。可使用基于有机体的显影剂(例如基于四烷基胺氢氧化物的显影剂)，但是由于上文讨论的理由，此类显影剂为欠佳的选择。
下列实例旨在进一步说明本发明，但其并不欲限定本发明的范围。
实施例1向溶解于含有6份醋酸铵(0.078摩尔)的50份冰醋酸中的2.1份的经羟基丁基取代的二苯乙二酮(0.01摩尔)中加入1.4份的邻氯苯甲醛(0.01摩尔)，且让该溶液回流2小时。接着将溶液浸在200份的冰水中，随的3.1份的反应产物沉淀。通过过滤来分离该产物并通过从乙醇两次再结晶使的纯化。产物氯化羟基丁基咪唑为白色结晶固体。
以每分钟5份的速度向溶解于含有12份氢氧化钾的100份乙醇中的1.1份的以上制得的咪唑中添加450份的1重量％的铁氰化钾水溶液1.5小时，同时不断搅拌。以1.0份的量的氧化反应产物从反应混合物中沉淀出来，并通过过滤被分离，且用水冲洗直到其从铁氰化物游离出来。在50℃真空炉中将产物隔夜预干燥之后，使其在0.1mm汞压力下于56℃干燥八个小时，。为每三摩尔的二咪唑，使其与两摩尔的乙醇溶合。该产物为具有如下所示的通式的二咪唑。
通过环己烷以共沸方式来干燥经乙醇媒合的产物的一部分，以产生非媒合材料。来自醚的再结晶也产生非媒合产物。
接着，让上述光敏组份与由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸组成的低聚体的悬挂羧基发生反应，以通过酯键将光敏组份与低聚体键结起来。通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸单体的游离基聚合而制得该低聚体。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体可从Rohm and Haas公司获得。反应发生在水酸性环境中。反应物在90℃到100℃的水酸性环境中回流，以获得以重量计85％到90％的水溶性光引发剂的产量。
含有亲水性光引发剂的化合物可用作交联剂，或经进一步聚合并用作光阻剂调配物中的聚合物粘合剂。在曝光时，生成来自光敏组份的残基，以聚合该调配物的交联剂。
实施例2负-工作干燥薄膜光阻剂以给定的比例将下列组份掺合在一起，以提供本发明的负工作光阻剂组合物。
调配物成份 重量百分比丙烯酸共聚物粘合剂140己内酯2甲基丙烯酸羟基乙 5酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15(TMPTA)含光引发剂的化合物25双(二烷基氨基苯基)酮0.04叁(二烷基氨基苯基)甲烷 0.3芳族磺酰胺 3.5改质吖啶0.2表格脚注1甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、n-丙烯酸丁酯、的88,000-91,000Mw共聚物，Tg 90℃，150酸值2实例1的光引发剂混合物被制备为约70％固体，位于2-丁酮中，且被涂布在0.8密耳(mil)的聚酯载体薄膜上，并被干燥到大约1残余VOC。获得大约1.5密耳厚度的薄膜。在121℃下以40psi、每分钟1公尺将这种薄膜层压到经化学清理的1oz.铜/0.059 FR-4/1 oz.包铜层压板上，并在5kw通过具有调节曝光的卤化银照片工具成像于打印机上，以获得如通过Stouffer21阶式光楔所测量的铜阶(copper step)9。接着在29℃下在1％碳酸钠单水合物中显影面板，以移除未曝光部分中的光阻剂，随后通过从来水和去离子水进行数次喷雾清洗。接着在45℃以2N氯化铜(cupric chloride)/HCl蚀刻经成像的板。接着在49℃以3％氢氧化钠溶液来剥离该经蚀刻的板的经成像和显影的光阻剂，随后通过从来水进行喷雾清洗。
实施例3以如下的两份来制备幅射可固化的焊接遮罩组合物重量百分比组份A酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物125.0含光引发剂的化合物25.0多官能(甲基)丙烯酸酯37.5颜料 4.0流动性促进剂 3.5抗磨蚀剂 3.5空气释放剂 3.5填充料 17.5惰性稀释剂 10.5组份B多官能(甲基)丙烯酸酯325.0多官能环氧430.0热交联剂57.5颜料/填充料 12.5惰性稀释剂 25.01Pro 1100，Sartomer Co.，Exton，Pa.
2实例1的光引发剂3SR 351，Sartomer Co.
4ECN1299，CibaGeigy Co.(Resin Division)
5Dyhard100S，SKW Inc.
在室温下以比例3∶1来混合组份A和组份B，且通过70 Duromete隔离胶将如此制得的组合物丝网印刷到印刷电路板上。接着在160° F对板进行热处理，经过不同长度的时间，以测定用于预烘焙的操作窗。通过25°-30℃的10g/L碳酸钾溶液使经预烘焙的板接受显影40秒。板接受烘焙50分钟，且显示干净消除了组合物，板上无遗留余渣遗。
额外的印刷电路板以与上文相同的方式涂布有组合物在70℃干燥该组合物二十分钟，冷却到室温，再以同样方式处理以涂布板的另一侧(70℃，干燥40分钟)。负片与涂层相接触，且每个涂层然后接受150毫焦耳的紫外幅射。在25°-30℃通过碳酸钾溶液对涂层显影40秒。接着，光敏聚合物的剩余的影像状分配(imagewise distribution)受到2-4焦耳之后曝光，然后在150℃烘焙1小时。
通过划格法剃刀技术(cross-hatch razor technique)对经如此处理的涂层进行柔性测试，其中数个交叉线被切割成涂层。发现该涂层是柔性的，无粘附性的损失。
实施例4官能化共聚物的合成制备含有197克甲基丙烯酸、512克甲基丙烯酸甲酯和79克聚(乙氧基化)单丙烯酸酯的同种溶液。以重量计75％的同种溶液被制备入第二瓶中。通过增加充分的甲基乙基酮，第一瓶的同种溶液被稀释到25重量％固体，且第二瓶的同种溶液被稀释到60重量％固体。
第一瓶被混合且加热，以在大气条件下进行回流。向反应混合物添加2.0克的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，混合并保持于回流30分钟。
6.0克的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)与约40克的甲基乙基酮混合，且经4小时连同第二瓶的内容一起馈入到第一瓶内，同时保持回流。接着向第一瓶添加额外的9.0克甲基乙基酮，且让混合物再进行一小时的回流。
5.0克的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶解于50.0克的甲基乙基酮中且进行混合。接着经90分钟的时间将混合物添加到第一瓶，同时保持回流。
9.0克2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)与50.0克甲基乙基酮混合，然后经150分钟馈入到反应混合物中，同时保持回流。将额外的25.0克甲基乙基酮添加到反应混合物。在反应结束时，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)被热消除到份/百万的浓度之下。取消丙烯酸共聚物主链或主干。
5.31克的1，6-二异氰酸己二酯缩二脲(23％游离-NCO)被添加到干净的干燥、氮喷射瓶。0.06克的二丁基二月桂酸、0.05克的Irganox1076(抗氧)和160.0克的甲基乙基酮也被添加到该瓶中。该瓶用干空气喷射，且被塞子塞住。在35℃混合并加热这种组份。
在分开的、干净的干空气喷射添加漏斗中，称量出15.97克的聚(乙氧基化-b-己内酯)单丙烯酸酯低聚体。将该低聚体添加到含有1，6-二异氰酸己二酯缩二脲的瓶中，经1小时，伴随混合并保持35℃的温度。然后用118.0克甲基乙基酮冲洗加入漏斗，以移除任何剩余的低聚体。清洗剂被添加到含有缩二脲的瓶中，伴随着温度被增加到60℃。反应保持60℃达到3小时。通过高压液相层析法(HPLC)监控反应，以测定丙烯酸氨基甲酸乙酯部分的合成的完成。
通过将称量出763.0克丙烯酸共聚物(47％固体)和50.0克甲基乙基酮移入干净的、干空气喷射瓶中，来制得官能性聚合物。组合接着被混合并加热到45℃。接着经1小时将氨基甲酸酯/丙烯酸酯部分添加到丙烯酸聚合物。0.50克的Irganox1076和30.0克的甲基乙基酮被添加到反应混合物。反应内容保持45℃达到3小时，不断混合。所得的共聚物由下列物质组成25摩尔％的甲基丙烯酸、65摩尔％的甲基丙烯酸甲酯和10摩尔％的聚(乙氧基化)单丙烯酯残留物。共聚物主链是以6摩尔％部分官能化。
实施例5官能化共聚物的合成制备含有77.5克的2-羟乙基甲基丙烯酸酯、194克甲基丙烯酸和504克甲酯异丁烯酸的同种溶液。将75wt％的同种溶液转移到第二瓶。通过增加充分的甲基乙基酮，将第一瓶的同种溶液被稀释到25wt％的固体，且第二瓶的同种溶液被稀释到60wt％固体。
第一瓶被混合、且加热以大气条件下回流。将2.0克的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)添加到反应混合物，混合且保持回流30分钟。
6.25克的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)与40.0克的甲基乙基酮混合，且经4小时将其连同第二瓶的内容馈入第一瓶内，同时保持回流。将额外的9.0克甲基乙基酮添加到第一瓶，且混合物得到额外1小时的回流处理。
5.0克的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶解于50.0克甲基乙基酮中，进行混合。混合物然后被加入第一瓶，时间为90分钟，保持回流。
9.0克的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)与50.0克甲基乙基酮混合，接着经150分钟将其馈入反应混合物，同时保持回流。将额外23.0克的甲基乙基酮添加到反应混合物。在反应结束时，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈))被热消除到份/百万的浓度以下。搁置丙烯酸聚合物主链或主干产物。
将150.0克的1，6-二异氰酸己二酯缩二脲(23.0％-NCO)添加到干净的、干氮气喷射瓶中。0.06克的二丁基二月桂酸、0.05克的Irganox1076(抗氧)和160.0克的甲基乙基酮也添加到该瓶中。该瓶用干空气喷射，且被塞子塞住。这种组份被混合且加热到35℃。
在分开的干净、干空气喷射添加漏斗中，称量出190.0克的聚(乙氧基化-b-己内酯)单丙烯酸酯低聚体。低聚体经1小时添加到含有1，6-二异氰酸己二酯缩二脲的瓶中，伴随着混合并保持35℃的温度。然后用120.0克甲基乙基酮冲洗加入漏斗，以便移除任何剩余的低聚体。清洗剂被添加到含有缩二脲的瓶中，伴随着温度被增加到60℃。反应保持60℃达到3小时。监控该反应，以决定丙烯酸氨基甲酸酯部分的合成的完成。
通过称量出750.0克丙烯酸共聚物和55.0克的甲基乙基酮移入干净的、干空气喷射的瓶中，来制备官能性聚合物。组合物接着被混合且加热到45℃。接着，经1小时将氨基甲酸酯/丙烯酸酯部分添加到丙烯酸聚合物。0.50克Irganox1076和30.0克甲基乙基酮被加入反应混合物。反应内容保持45℃达到3小时，伴随不断混合。共聚物主链以6mol％接受该部分的官能化。
权利要求
1.一种包含聚合物的干燥薄膜光阻剂，所述聚合物具有α，β-不饱和性和当所述干燥薄膜光阻剂暴露于光性辐射时能产生游离基的基团，所述聚合物具有至少1000道尔顿的平均分子量。
2.根据权利要求1所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物进一步包含多个酯键。
3.根据权利要求2所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物中的酯键多于2。
4.根据权利要求1所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物具有含有多于2个酯键的一个或多个侧链。
5.根据权利要求1所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物的游离基是自所述聚合物的主干而生成。
6.根据权利要求1所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述游离基是自与所述聚合物相接合的光引发剂化合物而生成。
7.根据权利要求6所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述光引发剂化合物包含咪唑二聚物、噻吨酮、酮缩醇、安息香醚、二苯甲酮、丙酮苯基酮、蒽醌、萘醌、基于三嗪的化合物、芳香发色团或其组合。
8.根据权利要求7所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述光引发剂化合物为咪唑二聚物六芳基二咪唑。
9.根据权利要求1所述的干燥薄膜光阻剂，进一步包含接合至所述聚合物的剥离剂、增塑剂、表面活化剂、染料或其组合。
10.根据权利要求1所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物具有自10,000道尔顿至500,000道尔顿的平均分子量。
11.一种包含聚合物的干燥薄膜光阻剂，所述聚合物具有至少1000道尔顿的平均分子量、α，β-不饱和性和当暴露于光性辐射时能产生游离基的基团，所述聚合物组成了干燥薄膜光阻剂的65wt％至95wt％。
12.根据权利要求11所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述聚合物进一步包含接合至所述聚合物的主干的一个或多个侧官能团。
13.根据权利要求12所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述游离基自光引发剂化合物而生成，所述光引发剂化合物与接合至所述聚合物的主干的一个或多个侧官能团相接合。
14.根据权利要求13所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述官能基团包含α，β-不饱和性、剥离剂、增塑剂、表面活化剂、染料或其组合。
15.根据权利要求11所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述游离基是自整合到所述聚合物的主干的官能基团而生成。
16.根据权利要求11所述的干燥薄膜光阻剂，进一步包含附加光引发剂、染料、交联剂或其混合物。
17.根据权利要求11所述的干燥薄膜光阻剂，其中所述干燥薄膜被层压于一基板上，且具有一相对于所述基板的覆盖片。
全文摘要
一种干燥薄膜光阻剂包括官能性聚合物。该官能性聚合物具有α，β－不饱和基团和当暴露于光性辐射时产生游离基的基团。
文档编号C07D233/54GK1601380SQ20041002953
公开日2005年3月30日 申请日期2004年3月18日 优先权日2003年3月18日
发明者罗伯·K·巴尔, 艾加多·安苏尔, 丹尼尔·E·伦迪 申请人:美商长兴科技公司