铳盐光敏引发剂及其用途的制作方法

专利名称：铳盐光敏引发剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及锍盐光敏引发剂、它们的合成，以及它们在紫外线可固化组合物中的用途。
背景技术：
光敏引发剂的主要作用是当用例如紫外线(UV)照射光敏引发剂时引发聚合反应。有两种主要的光敏引发剂类型-自由基光敏引发剂和阳离子光敏引发剂可用于在受照射的单体或预聚物中引发聚合反应。
最常用的阳离子光敏引发剂或者是有机碘鎓，或者是锍盐。阳离子光敏引发剂在辐照时起作用的机理是，它形成激发态，然后所述激发态分解释放出自由基阳离子。这种阳离子与溶剂或另一种氢原子供体反应，最后产生质子酸。引发聚合反应的活性物质是质子酸。
在本领域中仍继续存在对能有益地用于紫外线可固化组合物中的阳离子聚合光敏引发剂，包括新颖的锍盐的需要。本发明致力于这种需要。

发明内容
本发明涉及用于制备锍盐光敏引发剂的前体化合物、锍盐光敏引发剂的制备，以及本发明的前体化合物在制备锍盐光敏引发剂中的用途。
本发明一个方面涉及前体化合物。在一个优选的实施方案中，该前体是1-溴-2-癸基十四烷。在另一个优选的实施方案中，该前体是包含直链或支链的烷基或烷氧基的噻吨酮衍生物。在又一个优选的实施方案中，该前体是二苯酮衍生物。噻吨酮和二苯酮衍生物可用作光敏引发剂，或在锍盐光敏引发剂的制备中用作前体。
本发明另一个方面涉及锍盐光敏引发剂，更特别地，在于包含含有直链或支链的烷基或烷氧基的芳族酮发色团的有机可溶且红移的锍盐光敏引发剂。
本发明又一个方面涉及包含可溶且红移的锍盐光敏引发剂的紫外线可固化组合物。包括粘合剂、油墨和涂料。优选的是基于环氧基的紫外线可固化组合物。
在一个优选的实施方案中，紫外线组合物是紫外线可固化的热熔压敏或层压粘合剂。优选的粘合剂是包含锍盐光敏引发剂的环氧化嵌段共聚物基紫外线可固化压敏粘合剂。特别优选的是包含环氧嵌段共聚物、饱和嵌段共聚物和/或松香衍生的醇，以及锍盐光敏引发剂的辐射可固化粘合剂。本发明的粘合剂可任选包含烃树脂、松香和/或松香酯，以及油。
本发明再一个方面涉及包含紫外线可固化的或已固化的粘合剂和/或涂料组合物的制品的制造。


图1是包含本发明的锍盐光敏引发剂(实施例21)的光致固化组合物、商购的锍盐光敏引发剂(UVI-6974)和商购的碘鎓盐光敏引发剂(UV9380C)的光DSC分析。
本文引用的所有参考文献的公开内容都在此全文引入作为参考。
本发明提供了阳离子光敏引发剂，特别是锍盐光敏引发剂，更特别的是包含含有直链或支链的烷基或烷氧基的芳族酮发色团的可溶且红移的锍盐光敏引发剂。还提供了可用于制造锍盐光敏引发剂的前体化合物，以及包含本发明的锍盐光敏引发剂的粘合剂、油墨、涂料组合物等。
已经发现了一类新颖的可溶且红移的锍盐光敏引发剂，它们在紫外线可固化组合物中的溶解度提高，促进了有效的厚膜紫外线固化，表现出在紫外线固化前的紫外线可固化组合物中的热稳定性提高，表现出固化速度提高，而且暗固化时间减少。
在本发明的一个实施方案中，光敏引发剂具有结构式(I) 其中X1和X2独立地是Cl、Br、I、F、H、烷基或烷氧基，其中X1或X2中的至少一个不是氢，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5独立地是Z、R或X1或2，其中Y1、Y2、Y3、Y4或Y5中的至少一个是Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、酰基、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-，W是O、S、NR或CH2，且R是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Cl、Br、I、F或H。
结构式I的优选的光敏引发剂用结构式(IA)表示 其中R是C3H7、C12H25或C24H49。
在本发明的第二个实施方案中，光敏引发剂具有结构式(II) 其中
R1、R2、R3和R4独立地是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、H、Cl、Br、I或F，其中至少一个R1、R2、R3或R4为卤素，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6独立地是Z或R1-4，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5或Y6中的至少一个为Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、酰基、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-。
结构式II的优选的光敏引发剂用结构式(IIA)表示 其中R是C12H25或C24H49。
在本发明的第三个实施方案中，光敏引发剂具有结构式(III) 其中X1和X2独立地是Cl、Br、I、F、H、烷基或烷氧基，其中X1或X2之一优选的是卤素，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5独立地是R或X1或2，Z是SAr+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、酰基、硫代苯基、苯基硫代苯基、苯基硫氧基苯基、苯基磺酰苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-，且R是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Cl、Br、I、F或H。
结构式(III)的一种优选的光敏引发剂用式(IIIA)表示 其中R是C3H7、C12H25或C24H49，W是S、SO、SO2或CO。
结构式(III)的另一种优选的光敏引发剂用结构式(IIIB)表示
其中R1和R2独立地是H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25或OC24H49。
结构式(III)的又一种优选的光敏引发剂用结构式(IIIC)表示 其中R1、R2和R3独立地是H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25或OC24H49。
在本发明的第四个实施方案中，光敏引发剂具有结构式(IV)
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10独立地是H、Cl、Br、I、F、C1-24烷氧基、C1-24烷基和芳基、Z或用Z取代的芳基，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10中的至少一个是Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、酰基、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-。
结构式IV的优选的光敏引发剂用式(IVA)表示 本发明包含了用于制备本发明的光敏引发剂的前体化合物。用于制备本发明的锍盐光敏引发剂的本发明的一种前体是1-溴-2-癸基十四烷，它具有以下结构式 本发明的其他前体包括含有直链或支链的烷基或烷氧基的噻吨酮衍生物。尽管这些化合物可用作制备锍盐光敏引发剂的前体，但它们也可作为光敏引发剂。这些化合物作为光敏引发剂用于可光固化的粘合剂、涂料、油墨等中的用途也包括在本发明中。
本发明的噻吨酮衍生物包括具有以下结构式的1-氯-4-羟基噻吨酮 具有以下结构式的1，2-二氯-4-羟基噻吨酮 具有以下结构式的1-氯-4-羟基-2-甲基噻吨酮 具有以下结构式的1-氯-4-羟基-3-甲基噻吨酮 具有以下结构式的1-氯-4-十二烷氧基噻吨酮
具有以下结构式的1，2-二氯-4-十二烷氧基噻吨酮 具有以下结构式的1-氯-4-十二烷氧基-2-甲基噻吨酮 具有以下结构式的1-氯-4-十二烷氧基-3-甲基噻吨酮 本发明包括的噻吨酮前体包括例如具有以下结构式的1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻吨酮
本发明的又一种前体包括二苯酮衍生物。尽管这些化合物可用作制备锍盐光敏引发剂的前体，但它们也可作为光敏引发剂。这些化合物作为光敏引发剂用于可光固化的粘合剂、涂料、油墨等中的用途包括在本发明中。
本发明的二苯酮衍生物包括具有以下结构式的2’，5-二氯-2-十二烷氧基二苯酮 用于制备本发明的光敏引发剂的又一种前体包括4，4’-双十二烷氧基苯基硫醚和4，4’-双十二烷氧基苯基亚砜，它们分别具有一些结构式
本发明的聚合光敏引发剂可用于制备包括压敏热熔粘合剂、油墨和涂料组合物在内的各种可辐射固化材料。预期可采用的可光固化组合物包括包含式I、II、III和/或IV的光敏引发剂的组合物。特别优选的光敏引发剂是具有结构式IIIA、B和C的光敏引发剂。当用于密封胶或涂料组合物配方时，特别优选的是具有R为C3H7或C12H25的式IIIA；R1为C12H25且R2为OC3H7或OC12H25的IIIB的光敏引发剂。当用于粘合剂组合物配方时，特别优选的是具有R为C12H25或C3H7的式IIIA的光敏引发剂。
与典型的商购光敏引发剂比较，本发明的光敏引发剂在紫外线可固化组合物(特别是在疏水组合物)中的溶解度提高，促进了有效的厚膜紫外线固化，表现出在紫外线固化前的紫外线可固化组合物中的热稳定性提高，且固化速度提高，暗固化时间减少。
术语“涂料组合物”的用途在这里广泛用于指装饰和耐磨涂料、挥发性漆、清漆、纤维增强复合材料、微电子封装胶、纤维光学涂料、模塑化合物、紫外线固化结构树脂等。
本发明的可辐射固化粘合剂可理想地配制成“热熔体”、“温熔体”或液体粘合剂，和配制成压敏或非压敏粘合剂。“热熔体”粘合剂在这里定义为在约250°F-约400°F温度下施涂的粘合剂，而“温熔体”粘合剂在高于常温但低于250°F温度下施涂。“液体”粘合剂的应用不要求加热，而在常温条件下应用。
此处所用术语“压敏粘合剂”指轻微施加压力就立即粘合在大部分基材上，并保持永久粘结的粘弹性材料。压敏粘合剂可在常温条件下无限期地粘合。非压敏粘合剂用于在熔融状态下形成粘结体，即，将它们趁热涂覆在基材上，并在固化前粘结到第二基材上。一旦固化，它们的粘性或粘合力就很小，如果有的话。我们不能象真正的压敏粘合剂那样，将这些类型的粘合剂涂覆在一种基材上，并在常温条件下放置一段时间后，使它们与第二种基材产生粘合。
术语“可固化”在这里以其传统含意使用，指能形成共价交联。
此处所用术语“可辐射固化粘合剂”指受到光化学和/或电离辐射照射后可固化的粘合剂组合物。此处所用术语“辐射”包括诸如紫外线辐射的光化学辐射，以及由发射电子或诸如中子、α粒子等的高度加速的核粒子产生的电离辐射。
尽管下面将借助光敏引发剂在粘合剂配方中的用途来描述本发明，但应该明白本发明并不限于此。
优选的可辐射固化粘合剂包含至少一种能紫外线阳离子固化的环氧化嵌段共聚物作为基础聚合物。可用于实施本发明的环氧化嵌段共聚物包括美国专利号5229464、5491193、5516824、5686535、5776998和5837749中描述的那些，并可从Kraton Polymers商购。径向和线性环氧化嵌段共聚物都可用于实施本发明的用途。可用于实施本发明的一种优选的环氧化嵌段共聚物是EKP 207(Kraton Polymers)，它是通过异戊二烯和丁二烯的顺序聚合，随后通过氢化和环氧化制备的二嵌段共聚物。每分子EKP 207包含约11个环氧基。
本发明的粘合剂一般将含有约10-约60％的环氧化嵌段共聚物。
饱和嵌段共聚物由结构为(A-Bn-A)或(A-B)n-X或(A-B)n或(A-B)n-X-Cm的材料构成，其中X为官能度(m+n)是2或更高的多价偶合剂，和聚合物嵌段A为非弹性聚合物嵌段，和聚合物嵌段B为饱和弹性嵌段，而聚合物嵌段C是饱和的或不饱和的，优选的是不饱和的弹性嵌段。饱和嵌段基本上被氢化，使得大部分烯属基团被去除。可用于本发明的共聚物可以是线性的或径向的，其中径向共聚物的官能度X为3或更高。一定含量的二嵌段共聚物(A-B)可通过设计或由于(A-B)臂与X的不完全偶合而存在。二嵌段对增加粘性、剥离和开模时间有利，但会降低固化前的粘结强度和耐冷流性。
多官能偶合剂“X”的实例包括官能度为2的二溴乙烷；官能度为3的三壬基苯基亚磷酸酯和三氯甲基硅烷；以及官能度为4的四氯硅烷。
非弹性嵌段A可包含诸如乙烯基芳烃、乙烯基卤化物和乙烯基羧酸酯的乙烯基单体，以及诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸的酯等的丙烯酸单体的均聚物或共聚物。单乙烯基芳烃包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯，以及诸如乙烯基萘等的双环单乙烯基化合物。其他非弹性聚合物嵌段可衍生自诸如乙烯基环己烷的α-烯烃，或诸如降冰片烯、蒎烯等的其他刚性烯烃。优选的是苯乙烯，其用量为总共聚物组合物的45％重量以下，更优选15-25％重量，然而最优选的是尽可能少用苯乙烯，以便使最终固化的粘合剂的柔软度和柔韧性最大，但仍能通过冷却形成坚硬的苯乙烯区域结构，以制备固体粘合剂。弹性嵌段B和C衍生自二烯或二烯类(优选的是异戊二烯和/或丁二烯)。B嵌段基本上通过本领域公知的方法被氢化(饱和)。优选的是C嵌段(如果存在的话)不被氢化，且最优选的是异戊二烯。合适的饱和嵌段共聚物包括SEBS(带有氢化丁二烯中间嵌段的聚苯乙烯端基嵌段)和SEPS(带有氢化异戊二烯中间嵌段的聚苯乙烯端基嵌段)。优选的是高二嵌段聚合物(SEB或SEP)。高含量是指高于10％，其中优选高于25％，最优选含量高于40％。带有一个以上硬(高Tg)A嵌段的嵌段共聚物分子为粘合剂提供了固化前的强度和耐冷流性(周围环境条件下以未支撑状态的耐塌陷性)。二嵌段共聚物分子改善了最终固化粘合剂的压敏性。甚至更优选的是其中的两种功能—强度和压敏性—都派生自一种分子的径向嵌段共聚物。这些径向材料在至少两个臂和由C嵌段构成的一个或多个臂末端含有硬A嵌段。后一种臂指自由臂或悬垂臂，因为它们在粘合剂冷却时没有连接到硬区域结构中(无A嵌段)。这些悬垂臂衍生自二烯单体，且可以是饱和(通过后来的氢化)或不饱和的。优选的是这些悬垂臂衍生自异戊二烯。这种材料的一个实例是GRP 6919，也称为“Tacky G”，它是来自Kraton Polymers的(SEB)2-X-(I)2径向嵌段共聚物。
本发明的粘合剂一般包含约3-约30％，更优选的约5-约15％的苯乙烯属嵌段共聚物。
合适的松香衍生的醇包括从Hercules以商品名Abitol E获得的氢化松香，以及从Arakawa Chemical以商品名Pinecrystal获得的松香的化学衍生物。
本发明的粘合剂一般含有约3-20％，更优选的最多约15％的松香衍生的醇。其含量取决于最终粘合剂中所需压敏性的水平，以及所用环氧化嵌段共聚物的用量和类型。这种醇在环氧基的阳离子聚合期间起到链转移剂的作用。二元醇可起到交联剂的作用，而一元醇将通过悬垂的松香取代基起到降低交联密度和改进交联聚合物粘性的作用。过量(超过环氧用量)使用的二元醇也可改进粘性，并降低总体交联密度。最优选的是一元醇。已经发现用松香醇可制备更具伸长性的固化粘合剂，所述伸长性在环己烷中通过自由溶胀法测量，所述环己烷可溶解饱和聚合物以及未交联的任何其他组分。剥离性和粘性也得到改善。
本发明的粘合剂组合物还可包含进行或未进行(优选的是未进行)芳族改性的脂族或环脂族烃树脂，例如衍生自萜烯单体或衍生自石油衍生的单体的烃树脂，作为增粘剂。优选的是氢化的石油衍生的烃树脂。非限定性实例包括脂族烯烃衍生的树脂，例如从Goodyear以Wingtack商品名获得的树脂，以及来自ExxonMobil的Escorez 1300系列。此类中常用的C5增粘树脂是软化点约为95℃的戊间二烯与2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物。该树脂可以商品名Wingtack 95商购，并通过含有约60％戊间二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％ 2-甲基-2-丁烯和约10％二聚物的混合物的阳离子聚合反应制备，就象美国专利US 3577398中教导的那样。该树脂通常具有通过ASTM方法E28测定的约20-150℃的环和球软化点。还可采用从ExxonMobil以Escorez 200系列获得的C5/C9芳族/脂族烯烃衍生的树脂。当要求长期耐氧化和耐紫外线照射时，氢化的烃树脂就特别有用。这些氢化的烃树脂包括诸如来自ExxonMobil的Escorez 5000系列氢化环脂族树脂的树脂，诸如Arakawa Chemical提供的Arkon P70、P90、P115、P125的氢化C9和/或C5树脂，诸如来自Hercules SpecialtyChemicals的Regalrez 1018、1085和Regalite R系列树脂的氢化芳烃树脂。其他可用的树脂包括诸如来自日本的Yasuhara Yushi Kogyo Company的Clearon P-105、P-115和P-125的氢化聚萜烯。优选采用氢化的、环状的或C5树脂，例如Escorez 5400(ExxonMobil)、氢化的DCPD(二环戊二烯)增粘剂。对于某些配方可优选两种或多种上述树脂的混合物。
本发明的粘合剂一般含有约20-约70％，更优选的约30-约60％的氢化树脂。
本发明的粘合剂可任选含有松香和/或松香酯。添加这些增粘剂可改善对于各种表面，特别是诸如玻璃、金属或电晕处理的塑料的极性表面的粘附。代表性实例是天然的和改性的松香，包括脂松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，包括浅色的甘油酯、木松香，氢化松香的甘油酯，聚合松香的甘油酯，氢化松香的季戊四醇酯，以及酚改性的松香的季戊四醇酯。
松香和/或松香酯的用量一般最多为约25％。为了使对于极性基材的粘附最大，用松香优于用松香酯。
本发明的粘合剂还可含有最多约30％重量的油稀释剂。合适的油包括烯烃低聚物和低分子量聚合物，以及植物和动物油及其衍生物。可采用的石油衍生的油是仅含有很少部分芳烃(优选的少于油的30％，更特别的少于15％重量)的相对较高沸点材料。或者，这种油可以是完全的非芳烃油。合适的低聚物包括平均分子量为约350-约10000的聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯，或类似物。优选的是诸如Britol 35T(一种石蜡轻油)和KAYDOL OIL(一种环烷轻油)的石油衍生轻油，它们都可从Witco Corporation获得。
阳离子光敏引发剂一般以约0.01％-约10％重量，优选的约0.05-约1％重量，更优选的约0.1-约0.5％重量的浓度使用。也可用两种或多种光敏引发剂的混合物。
可添加感光剂，延伸对较高波长的光谱的响应。例如酚噻嗪、苝和蒽对于锍和碘鎓盐都是有效的增敏剂。
可用光敏引发剂的组合实现粘合剂组合物最好可能的固化。光敏引发剂优选在工艺线速度下达到引发固化所需要的最少用量使用。阳离子固化会被诸如胺的碱性物质或者甚至是水抑制，因此必需避免这些物质，或添加足够多的光敏引发剂来克服这种抑制。
商购化合物中一般添加抗氧化剂，以保护其中的成分在粘合剂组合物的制备和使用期间不会降解。由于各种聚合物经历不同的降解机理，通常更有效的是抗氧化剂组合物。某些受阻酚、有机金属化合物、芳族胺、芳族亚磷酸酯和硫化合物可用于这种用途。这些材料的有效种类的实例包括酚抗氧化剂、硫代化合物和三(壬基化苯基)亚磷酸酯。同时应该注意尽可能少用碱性抗氧化剂。
商购抗氧化剂的实例包括IRGANOX 1010(季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])；IONOL(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)；IONOX 330(3，4，6-三(3，5-二叔丁基对羟基苄基)-1，3，5-三甲基苯)；和POLYGARD HR(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。所选择的抗氧化剂一定不能妨碍最终组合物的辐射固化。已发现Irganox 1010适合与光敏引发剂UVI 6974结合使用。
为了保证长期热稳定性，粘合剂组合物中通常包含约0.1-约3％重量，优选的约0.4-约1.5％重量的一种或多种抗氧化剂。
根据预期的粘合剂最终用途，可任选向粘合剂组合物中添加最多约15％重量，优选的约5-约10％重量的辅助材料。这种辅助材料包括但不限于诸如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚(α-甲基-苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基-苯乙烯)、聚(α-甲基-苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基-苯乙烯)的单乙烯基芳烃与共轭二烯的不饱和嵌段共聚物。可添加用于改性粘合剂性能的其他聚合物包括氢化的径向聚异戊二烯(例如Kraton Polymers销售的Kraton G1750)、聚异丁烯、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯和乙烯丙烯无规共聚物，以及苯乙烯丁二烯无规共聚物。
除上述辅助材料外，本发明的各种组合物可包含本领域普通技术人员公知的其他添加剂。这些添加剂可包括但不限于颜料、填料、蜡、荧光添加剂、流动和流平添加剂、增湿剂、表面活性剂、消泡剂、流变学改性剂，以及稳定剂。优选的添加剂是在感兴趣的波长处没有明显吸收且不是碱性的那些添加剂。
蜡的实例包括诸如石蜡的石油衍生蜡，或诸如由Fischer-Tropsch Chemistry制造的合成蜡。天然衍生蜡包括非反应性蜡和诸如蓖麻蜡的反应性蜡(它能在固化期间通过其羟基反应)。
颜料和填料材料的实例包括但不限于二氧化钛、疏水无定形煅制氧化硅、无定形沉淀氧化硅、炭黑和聚合物粉。流动和流平添加剂、增湿剂和消泡剂的实例包括硅酮、烃、含氟化合物，以及非硅酮聚合物和诸如共聚丙烯酸酯的共聚物。
可任选加入粘合剂组合物的其他材料包括基本上芳族的端基封闭树脂。这种端基封闭树脂的实例可从带有可聚合不饱和基的任何基本上芳族的单体制备。这种芳族单体的典型实例包括苯乙烯属单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等，包括茚和甲基茚的茚单体。芳族端基封闭树脂优选以5-20％重量的量存在。优选的是HERCOLITE240或KRISTALEX 5140，它们都是Hercules，Inc.提供的α-甲基苯乙烯树脂。
本发明的一个实施方案涉及包含环氧化嵌段共聚物、饱和嵌段共聚物和光敏引发剂的粘合剂。本发明的粘合剂可任选进一步含有烃树脂、松香衍生的醇、松香、松香酯和/或油。
本发明另一个实施方案涉及包含环氧化嵌段共聚物、松香衍生的醇和光敏引发剂的粘合剂。本发明的粘合剂可任选进一步含有烃树脂、饱和嵌段共聚物、松香、松香酯和/或油。
在本发明一个优选的实施方案中，粘合剂组合物包含约15-约35％重量的至少一种环氧化嵌段共聚物、约5-约15％重量的至少一种饱和嵌段共聚物、约30-约60％重量的至少一种烃树脂、约3-约15％重量的松香衍生的一元醇、约0.02-2.0％重量的阳离子光敏引发剂、约0-25％重量的松香和/或松香酯、约0-约30％重量的矿物油，以及约0-约2％重量的抗氧化剂。
本发明的粘合剂组合物通过传统方法制备。作为实例，可在高温(例如约300°F以上的温度)下，用挤出机、曲拐式搅拌机或其他常用的混和装置，将环氧化嵌段共聚物和饱和嵌段共聚物或粘性树脂与其他要求的成分混和。
本发明的粘合剂可用于将一种基材粘合到第二种基材上。基材包括但不限于塑料、玻璃或涂塑玻璃、木材、金属等。粘合剂可通过包括涂覆或喷涂的各种方法，以足以使基材粘合到一起的量来涂覆。涂覆了粘合剂的基材可在粘结前或粘结后照射。由于照射后立即开始固化，但不会在几天内完全固化，因此在照射后但在胶凝前还有时间发生粘合。理想地是在照射前粘合，以实现最佳的润湿和粘结。
本发明的压敏粘合剂可有益地用于制造包括但不限于工业胶带和转移膜的粘合剂制品。单面和双面胶带，以及带支撑和不带支撑的自由薄膜都包括在本发明范围内。在一个实施方案中，粘合剂制品包含涂覆在具有第一和第二主表面的背材的至少一个主表面上的粘合剂。可用的基材包括但不限于泡沫、金属、纸、织物，以及诸如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物的各种聚合物。粘合剂可存在于背材的一个或两个表面上。当背材的两个表面上都涂覆粘合剂时，它们可以相同或不同。
具体实施例方式
以下实施例仅用于说明本发明的目的。
实施例1如专利号为5414092的美国专利(1995)中的描述制备1-氯-4-羟基噻吨酮。
在10-20℃下在浓硫酸(150mL)中搅拌2，2’-二硫代双苯甲酸(15.3g，0.05mol)，并用2小时加入4-氯苯酚(38.5g，0.3mol)。再搅拌1小时后，将反应升高到70-80℃，并搅拌2小时。将混合物冷却到室温并倒入冰水(500mL)中。形成橙色固体，过滤并用冷水充分地清洗，真空干燥过夜，得到熔点为260-265℃的1-氯-4-羟基噻吨酮(18.3g，70％)。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例2通过与实施例1所描述的类似方法制备1，2-二氯-4-羟基噻吨酮。该化合物以95％的收率获得。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例3通过与实施例1所描述的类似方法制备1-氯-4-羟基-2-甲基噻吨酮。该化合物以76％的收率获得。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例4通过与实施例1所描述的类似方法制备1-氯-4-羟基-3-甲基噻吨酮。该化合物以89％的收率获得。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构
实施例5按如下方法制备1-氯-4-十二烷氧基噻吨酮。将1-氯-4-羟基噻吨酮(14.0g，0.05mol)、K2CO3(8.0g，0.06mol)的丙酮(250mL)溶液搅拌回流10分钟。加入溴代十二烷(20.0g，0.08mol)，并回流搅拌所得混合物24小时。然后将反应物冷却到室温并用水(500mL)淬灭。过滤所得固体，用水洗，通过从异丙醇中重结晶提纯，得到熔点为79-80℃的1-氯-4-十二烷氧基噻吨酮(14.3g，62％)。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例6通过与实施例5所描述的类似方法制备1，2-二氯-4-十二烷基氧噻吨酮。以收率46％得到熔点70-72℃的1，2-二氯-4-十二烷氧基噻吨酮。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例7通过与实施例5所描述的类似方法制备1-氯-4-十二烷氧基-2-甲基噻吨酮。以收率65％得到熔点63-64℃的1-氯-4-十二烷氧基-2-甲基噻吨酮。通过1HNMR表明该化合物具有以下结构 实施例8通过与实施例5所描述的类似方法制备1-氯-4-十二烷氧基-3-甲基噻吨酮。以收率65％得到熔点63-65℃的1-氯-4-十二烷氧基-3-甲基噻吨酮。通过1HNMR表明该化合物具有以下结构 实施例9按如下方法制备含有来自实施例5的1-氯-4-十二烷氧基噻吨酮的锍盐。在0-10℃下搅拌1-氯-4-十二烷氧基噻吨酮(4.0g，9.3mmol)、二苯基亚砜(1.9g，9.3mmol)在二氯甲烷(50mL)和乙酐(30mL)中的溶液。缓慢加入浓硫酸(98％，4.0g，40mmol)。然后将反应物温热到室温并搅拌48小时。然后加入水(30mL)和NaSbF6(2.5g，9.7mmol)，并在室温下再搅拌混合物12小时。用水冲洗混合物，并用MgSO4干燥有机层。除去溶剂后，将所得固体在室温下从MeOH重结晶，得到黄色固体状锍盐(1.8g，23-50％)。通过1H NMR表明该化合物的身份具有以下结构
实施例10按与实施例9所描述类似的方法制备含有来自实施例6的1，2-二氯-4-十二烷氧基噻吨酮的锍盐。除去溶剂后，将所得固体从MeOH重结晶，得到橙色固体状的标题锍盐。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例11按与实施例9所描述类似的方法制备含有来自实施例7的1-氯-4-十二烷氧基-2-甲基噻吨酮的锍盐。除去溶剂后，将所得固体从MeOH重结晶，得到橙色固体状的标题锍盐。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例12按与实施例9所描述类似的方法制备含有来自实施例8的1-氯-4-十二烷氧基-3-甲基噻吨酮的锍盐。除去溶剂后，将所得固体从MeOH重结晶，得到橙色固体状的标题锍盐。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例13按与实施例9所描述类似的方法制备含有来自Aldrich的1-氯-4-丙氧基噻吨酮的锍盐。除去溶剂后，将所得固体从MeOH重结晶，得到橙色固体状的标题锍盐。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例14根据《有机化学杂志》(Journal of Organic Chemistry)，42，353，1997中描述的方法，通过2-癸基-1-十四醇的溴化反应制备1-溴-2-癸基-1-十四烷。
在0℃下搅拌2-癸基-1-十四醇(50.0g，0.14mol)和CBr4(58.0g，0.17mol)的二氯甲烷(150mL)溶液，并分批加入PPh3(55.0g，0.21mol)。加完PPh3后，在0℃下再搅拌反应混合物2小时。然后除去反应溶剂，并用甲醇冲洗混合物，以除去副产品氧化膦。将所得粘稠液体通过己烷萃取进一步提纯，得到1-溴-2-癸基-1-十四烷(53.6g，91％)。通过1H NMR和GC-MS表明该化合物具有以下结构式
实施例15通过与实施例5所描述的类似方法制备1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻吨酮。以收率42％得到熔点50-51℃的1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻吨酮。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例16按如下方法制备含有来自实施例15的1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻吨酮的锍盐。在10-20℃下搅拌1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻吨酮(1.68g，2.8mmol)、二苯基亚砜(0.57g，2.8mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液。缓慢加入Eaton’s试剂(P2O5/MSA 1∶10)(20mL)。然后将反应物温热到室温并搅拌48小时。然后加入水(30mL)和NaSbF6(0.8g，2.9mmol)，并在室温下再搅拌混合物12小时。用水冲洗混合物，并用MgSO4干燥有机层。除去溶剂后，将所得固体从MeOH重结晶，得到黄色固体状标题锍盐(1.9g，66％)。通过1HNMR表明该化合物具有以下结构
实施例17通过与实施例5所描述的类似方法制备2’，5-二氯-2-十二烷氧基二苯酮。以收率37％得到熔点30-32℃的2’，5-二氯-2-十二烷氧基二苯酮。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例18按与实施例9所描述类似的方法制备含有2’，5-二氯-2-十二烷氧基二苯酮的锍盐。除去溶剂后，将所得固体从MeOH重结晶，得到浅黄色固体状的标题锍盐。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构 实施例19用专利号为US 5010118的美国专利中描述的方法制备4，4’-双十二烷氧基苯基硫醚和4，4’-双十二烷氧基苯基亚砜。4，4’-双十二烷氧基苯基硫醚和4，4’-双十二烷氧基苯基亚砜的结构如下 实施例20按如下方法制备含有1-氯-4-丙氧基噻吨酮和双(十二烷氧基)取代的苯基的锍盐。在10-20℃下搅拌1-氯-4-十二烷氧基噻吨酮(2.1g，6.9mmol)、4，4’-双十二烷基苯基亚砜(4.0g，7.0mmol)在氯仿(100mL)和乙酐(25mL)中的溶液。缓慢加入浓硫酸(98％，4.0g，40mmol)。然后将反应物温热到室温并搅拌48小时。然后加入水(30mL)和NaSbF6(2.0g，7.7mmol)，并在室温下再搅拌混合物12小时。用水冲洗混合物，并用MgSO4干燥有机层。除去溶剂后，将所得固体从MeOH重结晶，得到橙色固体状锍盐。通过1H NMR表明该化合物046具有以下结构 实施例21
通过与实施例9所描述的类似方法制备含有1-氯-4-十二烷氧基噻吨酮的锍盐。除去溶剂后，将所得固体在-20℃下从MeOH重结晶，以收率20-45％得到熔点99-105℃的浅橙色晶体状锍盐。通过1H和其他NMR光谱学表明该化合物具有以下结构 实施例22按如下方法制备1-氯-4-丙氧基-10-氧代噻吨酮。在室温下搅拌1-氯-4-丙氧基-噻吨酮(5.0g，0.016mol)在乙腈(400mL)和水(80mL)中的溶液。加入硝酸铯(IV)铵(44g，0.080mol)，并在室温下搅拌所得混合物2小时。以GC-MS跟踪反应。然后用水(500mL)淬灭反应混合物并用氯仿萃取。除去溶剂后，将所得固体从苯中重结晶，得到熔点155-157℃的黄色结晶标题产物。通过1H NMR和GC-MS表明该化合物具有以下结构 实施例23通过与实施例22中所描述类似的方法制备1-氯-4-十二烷氧基-10-氧代噻吨酮。通过1H NMR表明该化合物具有以下结构
实施例24通过与实施例22中所描述类似的方法制备1-氯-4-丙氧基-10-氧代噻吨酮。通过1H NMR和GC-MS确证该化合物具有以下结构 实施例25通过与实施例9中所描述类似的方法制备1-氯-4-十二烷氧基-10-氧代噻吨酮。通过1H NMR确证该化合物具有以下结构 实施例26合成与实施例21所示相同的锍盐的另一种方法是，用与实施例9中所描述相似的反应条件，将来自实施例23的1-氯-4-十二烷氧基-10-氧代噻吨酮与二苯硫醚反应。除去溶剂后，将所得固体在-20℃下从MeOH重结晶，以收率小于50％得到锍盐。通过1H NMR确证该化合物具有以下结构 实施例27通过与实施例9中所描述类似的方法制备1-氯-4-十二烷氧基-硫氧呫吨酮。通过1H NMR确证该化合物具有以下结构 实施例28通过类似于实施例9中描述的方法制备含有1-氯-噻吨酮和双(十二烷氧基)取代的苯基的锍盐。除去溶剂后，将所得固体从MeOH重结晶，得到浅橙色固体状标题锍盐。通过1H NMR确证该化合物具有以下结构
实施例29将EKP 207环氧聚合物(20g)与0.1g实施例21的锍盐混和。所得制剂的外观即使在100℃下加热2小时后仍为清澈的，且紫外线固化速度相对于未加热试样不变。用商购的锍盐Cyracure UVI-6974(Union Carbide)制备的类似试样是浑浊的，特别是在100℃下加热2小时后更浑浊。含有UVI-6974的加热试样的紫外线固化速度比未加热试样急剧降低。用H或D管中压汞灯(FusionUV Systems)照射该制剂。
实施例30用EKP 207环氧聚合物(20g)和作为光敏引发剂(0.1g，0.5％重量)的实施例21的锍盐、UVI-6974或UV9380C(从GE Silicones商购的碘鎓盐)制备三种配制试样。如图1所示，基于光DSC分析可见，含有实施例21锍盐的试样的紫外线固化速率比含有UVI-6974或UV9380C作为光敏引发剂的配方要快。在室温下用中压汞弧灯进行光DSC分析。
实施例31通过在热熔体搅拌机中混和以下成分制备光反应性热熔体压敏粘合剂组合物32％重量的EKP 207、15份Kraton GPR 6919(Kraton Polymers)、52份Escorez5400(ExxonMobil)、0.5％的irgnox 1010(Ciba-Geigy)和0.2％实施例21的光敏引发剂。将该制剂涂覆在PET膜(3密耳膜厚)上，并在UV V373mW/cm2、323mJ/cm2；UV A635mW/cm2、549mJ/cm2；UV B 620mW/cm2、544mJ/cm2的峰值功率和剂量的汞灯下照射该膜5秒。基于RDA分析该粘合剂膜完全固化。
实施例32通过混和以下成分制备清漆制剂95.9％重量UVR 6110(UCB Chemicals，一种脂环族环氧化物)、0.1％的Tegorad(TeGo，润湿助剂)和4％实施例21的光敏引发剂或UVI-6974。根据光DSC分析可知，含有实施例21的锍盐的清漆试样的紫外线固化速率比含有UVI-6974的试样快得多。
实施例33如下配制两种涂料/密封胶组合物配方1Epon 862(Resolution Chemical)8.00g专用紫外线固化稀释剂/加速剂包2.00g实施例21的光敏引发剂0.08g滑石(Luzenac Americas)6.7g配方2Epon 8628.00g专用紫外线固化稀释剂/加速剂包2.00gRhodorsil 2074碘鎓盐(Rhodia)0.08g滑石6.7g用4密耳轧扁棒(drawdown bar)在PTFE涂覆的铝板上形成两种配方的膜。在灯和试样间不用任何滤光器，或用7mm厚的ITO涂覆的钠钙玻璃滤光器固化该膜。该滤光器几乎吸收了波长小于320nm的所有的光，并使100％强度的330nm以上的光通过。用Dymax静态固化单元固化该膜，该固化单元在无滤光器时提供45mW/cm2UVA和32.5mW/cm2UVB的强度，在放置了滤光器时提供35mW/cm2UVA和0mW/cm2UVB的强度。不同固化时间下的结果示于表1。
表1

从以上数据可见，不用玻璃滤光器时两种配方都固化很好。相反，当设置了玻璃滤光器时，只有红移的本发明实施例21的光敏引发剂能有效固化该配方。在高于滤光器截止波长的波长下，Rhodorsil 2074光敏引发剂没有吸收足够的光，而本发明实施例21的锍盐在330nm以上有强吸收带，因此基本上不受玻璃滤光器的影响。
实施例34用实施例32中详述的配方1作为粘合剂组合物，按以下方法将石英玻璃型板与钠钙玻璃基材粘结。用4密耳的轧扁棒由该配方形成膜，将石英型板(4mm×4mm，通过在异丙基醇中浸湿然后风干清洗)置于未固化的粘合剂膜上。然后移开该型板并置于钠钙玻璃基材(用丙酮浸湿的无绒布擦洗然后风干清洗)上。轻轻施压，促进石英型板上的粘合剂打湿钠钙玻璃基材。将涂有ITO的玻璃滤光器(实施例32中描述的)放在试样上，并在Dymax静态固化单元中(实施例32中描述的)固化该试样40秒。
然后用Royce型板剪切测试仪评价试样的剪切强度。发现其平均型板剪切强度为约10kgf，这是在这种测试形状和模式下固化的环氧粘合剂的典型值。如实施例32所示，显然本发明锍盐的长波长吸收性能使其即使放置了常用的玻璃滤光器也能有效固化。这一点使其与现有技术的大部分不敏感的鎓盐光敏引发剂区别开来。
实施例35用与实施例9中描述的类似方法制备含有4-苯基二苯酮的锍盐。除去溶剂后，将所得固体在-20℃下从异丙醇中重结晶，以收率65-67％得到熔点85-88℃的白色结晶的锍盐。通过1H和其他NMR光谱学表明该化合物具有以下结构
本领域普通技术人员将会明白，可对本发明进行许多修改和变化，而不脱离本发明的精神和范围。此处描述的具体实施方案仅作为实施例提供，本发明仅受到附属权利要求的限制，以及与这些权利要求所表示的等价的全部范围。
权利要求
1.具有以下结构式的锍盐光敏引发剂 其中X1和X2独立地是Cl、Br、I、F、H、烷基或烷氧基，其中X1或X2之一优选卤素，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5独立地是R或X1或2，Z是SAr+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、酰基、硫代苯基、苯基硫代苯基、苯基硫氧基苯基、苯基磺酰苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-，且R是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Cl、Br、I、F或H。
2.具有以下结构式的权利要求1的光敏引发剂 其中R是C3H7、C12H25或C24H49，W是S、SO、SO2或CO。
3.权利要求2的光敏引发剂，其中W为S且R为C3H7或C12H25。
4.权利要求2的光敏引发剂，其中W为SO且R为C3H7或C12H25。
5.具有以下结构式的权利要求1的光敏引发剂 其中R1和R2独立地是H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25或OC24H49。
6.权利要求5的光敏引发剂，其中R1为C3H7或C12H25且R2为OC3H7或OC12H25。
7.权利要求6的光敏引发剂，其中R1为C12H25且R2为OC3H7。
8.具有以下结构式的权利要求1的光敏引发剂 其中R1、R2和R3独立地是H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25或OC24H49。
9.权利要求8的光敏引发剂，其中R1为C3H7或C12H25、R2为C3H7且R3为H。
10.具有以下结构式的锍盐光敏引发剂 其中X1和X2独立地是Cl、Br、I、F、H、烷基或烷氧基，其中X1或X2中至少一个不是氢，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5独立地是Z、R或X1或2，其中Y1、Y2、Y3、Y4或Y5中至少一个是Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、酰基、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-，W是O、S、NR或CH2，且R是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Cl、Br、I、F或H。
11.具有以下结构式的权利要求10的光敏引发剂 其中R是C3H7、C12H25或C24H49。
12.具有以下结构式的锍盐光敏引发剂 其中R1、R2、R3和R4独立地是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、H、Cl、Br、I或F，其中至少一个R1、R2、R3或R4为卤素，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6独立地是Z或R14，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5或Y6中至少一个为Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、酰基、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-。
13.具有以下结构式的权利要求12的光敏引发剂
14.具有以下结构式的锍盐光敏引发剂 其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10独立地是H、Cl、Br、I、F、C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Z或用Z取代的芳基，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10中至少一个是Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、酰基、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-。
15.具有以下结构式的权利要求14的光敏引发剂
16.包含权利要求1、10、12或14任何一项的光敏引发剂的可光固化组合物。
17.权利要求16的组合物，它是可光固化粘合剂、涂料或密封胶组合物。
18.权利要求17的组合物，它是可光固化热熔体粘合剂。
19.2-癸基-1-十四烷基溴。
全文摘要
锍盐光敏引发剂组合物、用于制备这种光敏引发剂的前体，以及这些光敏引发剂在例如紫外线可固化粘合剂、紫外线可固化密封胶、诸如印刷油墨和清漆的紫外线可固化涂料组合物，和紫外线可固化胶囊密封材料中的用途。
文档编号C07D335/10GK1637052SQ20041009818
公开日2005年7月13日 申请日期2004年11月4日 优先权日2003年11月4日
发明者刘予峡, D·E·赫尔 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司