专利名称：对苯二甲酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种制造对苯二甲酸时所使用的水溶剂的再利用方法。
背景技术：
高纯度的对苯二甲酸的制备方法为将粗对苯二甲酸放入水中，在加压下进行升温溶解，在氢的存在下使其与催化剂、例如与钯接触，将作为粗对苯二甲酸中主要杂质的氧化中间体4-羧基苯甲醛还原为容易被晶析除去的对甲苯甲酸，再以晶析除去杂质后，通过固液分离制得。此时作为溶剂使用的水因含有很多杂质，被作为废水废弃，因而需要大型的废水处理装置。
从该水中除去杂质的方法，已在例如专利2899927号中公开。该方法是对于上述进行晶析后的对苯二甲酸进行固液分离后的水，使用对二甲苯进行抽提的方法。但是，在此方法中，作为为了将粗对苯二甲酸精制而再利用的水，未能将杂质除去至必要的纯度。
另外，作为晶析对苯二甲酸的装置，可以使用通过减压使水急骤降温的装置。此工序中产生的蒸发水，因不含有固液分离后的废水中所含的高沸点杂质，因此认为冷凝后的水可以不用回到晶析槽中进行处理而直接取出，再次直接作为用于精制粗对苯二甲酸的水进行使用。但是，由于蒸发水中含有大量的对甲苯甲酸，因此采用这种方法的最终产品中对甲苯甲酸的浓度变高。因此，必须通过预先降低粗对苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛的浓度，以保持作为最终产品的高纯度对苯二甲酸中对甲苯甲酸的浓度，从而导致粗对苯二甲酸的制造成本增高的问题。
发明内容
目前以对二甲苯从固液分离后的废水中抽提杂质的方法中，经对二甲苯抽提后，废水中仍有很多杂质，不能作为精制粗对苯二甲酸的水再次进行使用。另外，将晶析粗对苯二甲酸的工序中产生的蒸发水冷凝以后直接循环的方法中，为维持高纯度对苯二甲酸的纯度，必须降低粗对苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛的浓度，因此存在粗对苯二甲酸的制造成本增高的问题。
进一步存在的问题为，这不仅造成经氧化即能成为最终产品对苯二甲酸的对甲苯甲酸与废水一同被丢弃，而且还必须具有大型的废水处理装置。
本发明提供一种方法，能够将精制粗对苯二甲酸的工序中排出的废水再次利用为例如精制粗对苯二甲酸的水，进一步提高对苯二甲酸的收率。
本发明涉及一种对苯二甲酸的制造方法，是将氧化对二甲苯后得到的粗对苯二甲酸在加压下进行升温使其溶解于水后，通过减压蒸发水分使对苯二甲酸发生晶析，将此时产生的蒸发水冷凝得到的冷凝水与对二甲苯接触后，分离得到的冷凝水可再利用于对苯二甲酸的任意制造工序中。
本发明还提供一种将冷凝水作为溶解粗对苯二甲酸的水再次利用的方法、以及通过将粗对苯二甲酸在5MPa-G或5MPa-G以上的压力下、升温至225℃或225℃以上的温度进行溶解后，经一级式或多级式减压，蒸发出30～70重量％用于溶解粗对苯二甲酸的水的方法、以及在冷凝蒸发水的冷凝工序中使冷凝温度达到70℃或70℃以上的方法。
优选使蒸发出的水冷凝后的冷凝水在40～200℃下与对二甲苯接触。
本发明还提供一种以气体状物质使接触对二甲苯后分离得到的冷凝水进行鼓泡的方法。气体状物质优选使用氮气或水蒸气。
另外，本发明还提供一种将与冷凝水接触后分离得到的对二甲苯供给至氧化工序，作为制造粗对苯二甲酸的原料进行使用的方法、或将鼓泡后的气体状物质中含有的对二甲苯供给至氧化工序，作为制造粗对苯二甲酸的原料的方法。
通过使用作为对苯二甲酸的原料的对二甲苯作为抽提剂，不必进行通常必需大型设备和能量的抽提剂再利用工序，可使目前作为废水丢弃的、必须用大型废水处理装置处理的、从粗对苯二甲酸的精制工序中产生的废水，再次作为精制粗对苯二甲酸的水进行再利用。
而且，可以将丢弃的废水中的对甲苯甲酸转化为目标产物对苯二甲酸进行回收。
图1为示出对本发明的废水进行精制的实施方法之一例的说明图。(实施例1)[附图标号说明]1、粗对苯二甲酸供给通路2、精制对苯二甲酸3、冷凝器4、废水5、晶析工序蒸发水6、对二甲苯7、氧化工序8、加热溶解工序9、氢化工序10、晶析工序11、固液分离工序12、干燥工序13、抽提工序13-1、第1级搅拌13-2、第1级静置分离
13-3、第2级搅拌13-4、第2级静置分离14、水15、蒸馏水16、汽提塔17、低沸点杂质18、对二甲苯具体实施方式
将对二甲苯放入在醋酸溶剂中，使用钴化合物和锰化合物、溴化合物作为催化剂，在反应压力0.4～5MPa-G、反应温度160～260℃下，在空气中进行氧化制造粗对苯二甲酸。此粗对苯二甲酸中的主要杂质是作为氧化中间体的4-羧基苯甲醛500～5000重量ppm，和对甲苯甲酸100～1000ppm重量。其它杂质有苯甲酸、羟甲基苯甲酸、间苯二甲酸等、以及它们以各种形式结合得到的高沸点杂质或分解得到的低沸点杂质。
将由此得到的粗对苯二甲酸，在5MPa-G或5MPa-G以上、优选为7～9MPa-G的压力下，升温至225℃或225℃以上，优选升温至250℃～310℃，使其溶解在水中。将此时水中的对苯二甲酸浓度调整至10～40重量％，优选为20～35重量％的范围内。如果对苯二甲酸的浓度较低，则使用的水量增多，导致下述用于水再利用的装置变大，因此并不优选。而对苯二甲酸的浓度较高时，如下所述，在将水蒸发出30～70重量％时，未蒸发出的母液中杂质浓度增高，成品高纯度对苯二甲酸中的杂质浓度增高，因此并不优选。
然后，在氢的存在下与催化剂例如钯相接触，将作为粗对苯二甲酸中主要杂质的氧化中间体4-羧基苯甲醛还原为易于晶析除去的对甲苯甲酸，然后，以一级式或多级式、优选以3～7级式进行减压，蒸发出水分。
本发明中，虽然为了对蒸发后的水进行精制再利用而优选采用较大的蒸发量，但蒸发量过大时未蒸发出的母液中杂质的浓度变高，使作为成品的高纯度对苯二甲酸中杂质的浓度增高，因此并不优选。因此，调整减压操作使蒸发量为水的30～70重量％，优选为35～60重量％。通过蒸发的汽化热使温度降低至100～175℃，析出对苯二甲酸结晶。对甲苯甲酸的5～50重量％转移至蒸发出的水中，其余几乎所有的杂质残留在母液中。另外，虽然微量存在的低沸点杂质也转移至蒸发出的水中，但可以通过将蒸发出的水在70℃或70℃以上，优选在80～100℃的温度下冷凝以除去这些物质。为除去低沸点杂质，虽然优选较高的冷凝温度，但为了以便宜的装置在大气压下进行下述的抽提和鼓泡操作，优选的温度上限为100℃。
由此除去了高沸点杂质和低沸点杂质的冷凝水中的主要杂质为对甲苯甲酸，其浓度为100～5000重量ppm。相对于100重量份该冷凝水，使其与3～200重量份，优选为5～100重量份，更优选为10～35重量份的对二甲苯相接触，以除去冷凝水中的对甲苯甲酸。对二甲苯的量越多，对甲苯甲酸的除去效率越高，因此优选。但是，由于将对二甲苯抽提后作为粗对苯二甲酸的原料进行使用，因此对二甲苯量的上限必然取决于整体的平衡。
使冷凝水与对二甲苯接触的温度通常为40～200℃，优选为60～150℃，更优选为80～100℃。
因为通过逆流式多级抽提可以提高对甲苯甲酸的除去率，所以优选采用2～10级，更优选为2～4级的逆流式多级抽提。本发明中不必完全除去对甲苯甲酸，例如除去70％或70％以上即可。抽提级数在10级或10级以下已足够。另外，通常为了减少抽提溶剂的量而增加抽提级数，但由于本发明中作为抽提剂的对二甲苯可作为粗对苯二甲酸的原料进行使用，因此不需要通常抽提操作所需要的抽提剂再利用装置。相对于100重量份冷凝水，可使用10或10重量份以上的对二甲苯作为抽提剂，抽提级数在4级或4级以下便可达到充分的除去率。例如，逆流抽提级数为2级，相对于100重量份冷凝水使用25重量份对二甲苯，可除去90重量％或90重量％以上的冷凝水中的对甲苯甲酸。
在大型对苯二甲酸的生产工厂中冷凝水量能达到50t/hr或50t/hr以上，为避免抽提塔中的偏流问题不采用大型的单塔化结构，而是以多塔化结构进行并列处理较好。因此，在大型对苯二甲酸生产工厂中冷凝水的量达到50t/hr或50t/hr以上时，可以优选串联连接由搅拌机与静置分离器组合构成的混合机·分离器型装置，进行多级式抽提。搅拌器叶片的翼端速度为0.25m/秒或0.25m/秒以上，优选为0.5～5m/秒。高速搅拌可提高抽提效率并实现装置小型化，因此优选，但搅拌速度过快时，由于对二甲苯发生微粒化导致分离为2层的静置时间延长，因此速度优选为5m/秒或5m/秒以下。搅拌机叶片的翼端速度为0.5～5m/秒时的静置时间在逆流多级抽提的中间级为1～30分钟，优选为2～5分钟，在逆流多级抽提的两端级为2～60分钟，优选为5～15分钟。
为回收逆流多级抽提的最终级排出的水中残留的对二甲苯，以气体状物质对抽提后的水进行鼓泡。此时，作为气体状物质，虽然可使用氮气，但从氮气中回收对二甲苯比较困难，优选使用水蒸汽通过冷凝回收对二甲苯。此时水蒸汽的量，相对100重量份冷凝水为0.05～10重量份，优选为0.5～5.0重量份，更优选为1.0～2.0重量份。水蒸汽的量越多对二甲苯的除去率越高，但即使有少量残存也不会影响到作为成品的高纯度对苯二甲酸的品质，混入的95％或95％以上的对二甲苯在晶析槽中蒸发，然后返回抽提装置，因此相对100重量份的冷水，水蒸汽的量为0.5重量份或0.5重量份以上即可。另外，相对于100重量份冷凝水，水蒸汽的量为1.0重量份或1.0重量份以上时，无需设置用于除去对二甲苯臭味的特殊通气口，因此优选。
另外，为了除去对二甲苯也可使用聚结剂。作为聚结剂，有例如日本Pall株式会社的作为氟类树脂的、商品名为Phasesep的聚结剂。此时，由于可能存在含有伴随飞沫的对苯二甲酸的情况，因此有必要通过使晶析的蒸发表面的蒸发速度为每单位平方米30.00kg/hr或30.00kg/hr以下，优选为2.000kg/hr或2.000kg/hr以下，以降低伴随飞沫的对苯二甲酸的量，同时，使加入聚结剂之前的温度在70℃或70℃以上，优选为90～100℃，以使对苯二甲酸不析出。
因抽提出杂质后的对二甲苯不含有高沸点杂质，不影响品质，所以生产粗对苯二甲酸时可以不变更条件而作为原料进行使用。
以下记载了本发明的实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。
图1示出本发明的实施例之一例。将粗对苯二甲酸1与水14和蒸馏水15一起，在加热溶解工序8中，在10MPa-G下升温至300℃进行溶解。水的总量相对1.0重量份粗对苯二甲酸为3.0重量份。溶解后，在氢化工序9中将粗对苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛还原为对甲苯甲酸，在晶析工序10析出对苯二甲酸。此时，使最终的晶析槽的压力为0.5MPa-G，使水的50重量％蒸发。将析出的对苯二甲酸在固液分离工序11中进行分离，在干燥工序12中干燥后的成品作为高纯度对苯二甲酸2取出。
晶析工序蒸发水5被运送至冷凝器3在95℃下冷凝。此时冷凝水中的对甲苯甲酸的浓度为700重量ppm。然后运送至抽提工序13，进行2级逆流抽提操作。即，对应于100重量份冷凝水，使其与25重量份对二甲苯在第1级搅拌机13-1中接触2分钟。然后在第1级静置分离机13-2中静置3分钟进行分离，再次使100重量份冷凝水与25重量份的对二甲苯在第2级搅拌机13-3中接触2分钟，在第2级静置分离机13-4中静置5分钟后进行分离。此时对二甲苯相对于水以逆流的方式流动。搅拌机有4个倾斜的桨叶，叶片以翼端速度为3.0m/秒进行旋转。
由此得到的水中的对甲苯甲酸浓度为30重量ppm，对二甲苯的浓度为500重量ppm。将其运送至汽提塔16，相对于100重量份水以1.0重量份的水蒸汽量进行鼓泡。该鼓泡后的水中对甲苯甲酸的浓度为30重量ppm或30重量ppm以下，对二甲苯的浓度为1重量ppm或1重量ppm以下。
抽提后的对二甲苯与来自对二甲苯供给通路18的氧化原料用对二甲苯一起运送至氧化工序7中，作为制造粗对苯二甲酸的原料进行使用。
通过本操作，可以不预先降低粗对苯二甲酸中杂质的浓度，可以将用于粗对苯二甲酸精制后的水的50％进行再利用。
产业实用性不消耗大量能源地精制废水，使其处于能够再利用的状态，使目前一直被废弃的对甲苯甲酸能够转化为最终产品对苯二甲酸而进行回收。
权利要求
1.一种对苯二甲酸的制造方法，其特征为，将氧化对二甲苯得到的粗对苯二甲酸在加压下升温使其溶解于水中后，在通过减压晶析对苯二甲酸的工序中，使冷凝蒸发的水后得到的冷凝水与对二甲苯相接触，然后将分离后的冷凝水再利用于制造对苯二甲酸的任一工序中。
2.如权利要求1所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征为，将分离后的冷凝水作为溶解上述粗对苯二甲酸的水进行再利用。
3.如权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征为，将粗对苯二甲酸在5MPa-G或5MPa-G以上的压力下升温至225℃或225℃以上，使其溶解于水中后，通过1级或多级减压，使用于溶解粗对苯二甲酸的水蒸发30～70重量％。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征为，在冷凝蒸发水的工序中，使冷凝温度达到70℃或70℃以上。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征为，使蒸发的水冷凝后所得到的冷凝水，在40～200℃下与对二甲苯相接触。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征为，将与对二甲苯接触后分离得到的冷凝水以气体状物质进行鼓泡。
7.如权利要求6所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征为，用于鼓泡的气体状物质为氮气或水蒸气。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的对苯二甲酸的制造方法，其特征为，将与冷凝水接触后分离得到的对二甲苯用于氧化工序，作为制造粗对苯二甲酸的原料。
全文摘要
本发明提供一种方法，该方法可将粗对苯二甲酸的精制工序中排出的废水，作为精制粗对苯二甲酸的水进行再利用，并能够进一步提高对苯二甲酸的收率。即，本发明提供一种对苯二甲酸的制造方法，其特征为，通过在加压下进行升温将氧化对二甲苯得到的粗对苯二甲酸溶解于水中以后，通过减压蒸发掉水使对苯二甲酸发生晶析，将冷凝蒸发的水得到的冷凝水与对二甲苯接触后分离，将其再次利用于制造对苯二甲酸的任一工序中。另外，将上述冷凝水作为溶解上述粗对苯二甲酸的水进行再利用。优选通过调整晶析条件，使溶解粗对苯二甲酸必需的水的30～70重量％在晶析槽中进行蒸发，通过对二甲苯抽提以除去此蒸发水中的杂质。
文档编号C07C51/42GK1651393SQ20041009822
公开日2005年8月10日 申请日期2004年11月30日 优先权日2003年12月19日
发明者中尾藤正, 山本大祐 申请人:三井化学株式会社