专利名称：2,4,6－三甲基苯甲酸的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明属精细化工品制备工艺领域，特别涉及一种2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺。2，4，6-三甲基苯甲酸可用作染料、杀虫剂、医药和光引发剂的中间体；可合成三甲基苯甲酰氯、聚环氧化物的硬化剂和聚合物的光引发剂等。
背景技术：
早期报道生产2，4，6-三甲基苯甲酸的方法主要有偏四甲苯为原料的硝酸氧化、2，4，6-三甲基扁桃酸的干馏法、均三甲苯和氨基甲酰氯为原料的酰化法、硫酸处理2，4，6-三甲基苯乙醛酸化法等但都由于采用特殊原料，有的技术难度大，且产品收率低，因此都没有进行实际应用。
近年来研究人员尝试以均三甲苯为原料生产2，4，6-三甲基苯甲酸，主要有均三甲苯与氯乙酰氯为反应原料，采用的傅氏反应催化剂通常为三氯化铝，在反应及后处理过程中产生大量的酸气，对设备腐蚀严重，也有采用氧化铁为催化剂的酰基化反应，采用率其进行的氯仿反应等，这方面的内容主要描述在(US5,296,636和吕九琢，2，4，6，-三甲基苯甲酸的合成，精细石油化工，2001.3期刊)中，但通常的氧化铁呈粉末状，在有机合成反应过程中与产品的分离困难，且使得产品中含有大量的铁，难以保证产品的质量。而且粉末状的氧化铁很难实现连续的有机合成操作，使得生产效率低。另一方面，(吕九琢，2，4，6，-三甲基苯甲酸的合成，精细石油化工，2001.3期刊)的氯仿反应中采用高污染物Cl2作为氯仿反应原料，使得操作困难，加大了危害程度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，产率高，工艺简单，并能尽可能减少污染的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺。
本发明的技术解决方案可依如下方式实现2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，依次包括酰化反应、氯仿反应及水解反应，其特点是(1)酰化反应以均三甲苯及氯乙酰氯为酰基化原料物，采用酰基化催化剂，经升温、过滤、滤液酸化步骤制备2，4，6-三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反应以步骤(1)所得产物及次氯酸钠为原料，采用季铵盐为相转移催化剂，经升温、还原反应步骤制备2，4，6-三甲基苯甲酸；(3)水解反应步骤(2)所得反应物再经萃取分液、酸中和、重结晶即得最终产物。
本发明所述氯仿反应中次氯酸钠的质量浓度为10～20％；所述均三甲苯及氯乙酰氯为炼油厂副产品C9馏分-均三甲苯及工业级氯乙酰氯。
作为一种优选方案，本发明所述季铵盐可采用苄基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。
所述酰基化催化剂为负载型氧化铁催化剂，系以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，以含有铁盐、镍盐或钴盐的水溶液为浸渍液，按如下步骤进行1)将所述载体进行6～12小时的浸渍；2)将浸渍后的载体在60～150℃下干燥3～8小时，再在300～700℃下培烧4～12小时，得到催化剂前体；3)重复以上操作即得最终产物。
作为另一种优选方案，本发明所述金属氧化物为Al2O3、MgO、TiO2；所述沸石分子筛为Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者为两种或两种以上所述沸石的混合物。
本发明在所述氯仿反应中可加入质量浓度为10～20％的碱液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸钠及碱液的摩尔配比为1∶8～15∶0.8～2。
其中，氯乙酰氯用量为均三甲苯重量的1～3倍，反应时间约4～6小时，温度控制在60～90℃。
本发明提出的制取2，4，6-三甲基苯甲酸的方法，使用了高活性负载型氧化铁催化剂进行酰基化反应，以地方资源炼厂副产品C9馏分-均三甲苯、工业级氯乙酰氯为原料，氯仿反应通过采用次氯酸钠、酰基化产物为原料，加入相转移催化剂季铵盐进行氯仿反应，产物经过萃取分液，酸化，重结晶得到了高纯度的2，4，6-三甲基苯甲酸。
其中所采用的酰基化原料为炼厂副产品C9馏分-均三甲苯、工业级氯乙酰氯，氯乙酰氯用量为均三甲苯重量的1～3倍，反应时间约4～6小时，温度控制在60～90℃左右，过量的氯乙酰氯可回收使用。
本方法选用自制的高活性、高选择性的负载型氧化铁催化剂，催化剂用量范围为均三甲苯用量的1～10‰。
本发明由于选用了自制的高活性负载型氧化铁催化剂，改进了传统方法上所用的AlCl3、Fe2O3等常规催化剂，大大提高了酰基化反应的效率，提高了产品的纯度，由于催化剂可回收利用，也大大降低了成本，使该方法易于产业化。
本发明方法简化了工艺过程，操作方便，所用原料或为副产品或是工业级或为化工易得原料，容易实现工业化。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式
进行详细描述。
实施例11)2，4，6-三甲基氯代苯乙酮的制备在36g均三甲苯中加入0.072g自制的负载型氧化铁催化剂，向均三甲苯溶液中滴加氯乙酰氯48ml，升温至80℃左右，继续反应6小时，停止反应，过滤，回收催化剂，滤液酸化，冷却并快速搅拌，出现大量固体沉淀，干燥后称重，得到粗产品，回收过量氯乙酰氯。均三甲苯的转化率为97％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的选择性为98％。产品经液相色谱检测，含量为92％。
上述负载型氧化铁催化剂的制备工艺如下在室温下，按重量比将30份Fe(NO3)3.6H2O、5份Co(NO3)2.4H2O和65份水混合配制成浸渍液。将5克4A型分子筛载体加入到25克配制好的浸渍液中浸渍7小时；然后过滤，在120℃下干燥3小时，再放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到450℃焙烧4小时，得到负载型氧化铁催化剂。
对本发明提供的催化剂的活性用如下方法测试本发明中的酰基化反应是在带有回流装置的圆底烧瓶中进行，采用机械搅拌。反应过程为在均三甲苯中加入一定量本发明提供的催化剂，向此溶液中滴加氯乙酰氯，升温后继续反应，停止反应后，过滤，回收催化剂，滤液酸化，冷却并快速搅拌，过滤、干燥，得到粗产品，对产品进行分析测试。
2)2，4，6-三甲基苯甲酸的制备将上述实施例1中得到的产品作为氯仿反应原料，首先将2，4，6-三甲基氯代苯乙酮(10g)溶于1，4-二氧六环溶液(11ml)中，然后滴入到含有苄基三甲基溴化铵(0.2g)的次氯酸钠与氢氧化钠的混合液中(其中次氯酸钠溶液的质量浓度为11％，溶液质量110g；氢氧化钠溶液的质量浓度为11％，溶液容积10ml)，保持温度在55℃条件下反应1小时，加入亚硫酸氢钠还原过量的次氯酸钠，继续加入40％氢氧化钠10ml，升温至80℃，继续反应5小时，停止反应。
3)将步骤2)产物萃取，分液，酸化，出现大量白色泡沫沉淀，过滤，重结晶后称重，原料转化率为95％以上。产品经液相色谱检测，含量为91.5％。
实施例21)2，4，6-三甲基氯代苯乙酮的制备在36g均三甲苯中加入0.180g自制的负载型氧化铁催化剂，向均三甲苯溶液中滴加氯乙酰氯48ml，升温至80℃左右，继续反应6小时，停止反应，过滤，回收催化剂，滤液酸化，冷却并快速搅拌，出现大量固体沉淀，干燥后称重，得到粗产品，回收过量氯乙酰氯。均三甲苯的转化率为94％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的选择性为95％。产品经液相色谱检测，含量为91.7％。
上述负载型氧化铁催化剂同实施例1，是以沸石分子筛作为载体，以含有铁盐、镍盐和钴盐的水溶液作为浸渍液，将浸渍后的载体干燥、培烧、得到催化剂前体，再重复干燥、培烧制备出以氧化铁为活性组分的负载型氧化铁付氏反应催化剂。
2)2，4，6-三甲基苯甲酸的制备将上述实施例1中得到的产品作为氯仿反应原料，将2，4，6-三甲基氯代苯乙酮(10g)的1，4-二氧六环溶液(11ml)滴入到含有四丁基溴化铵(0.2g)的次氯酸钠与氢氧化钠的混合溶液中(其中次氯酸钠溶液的质量浓度为11％，溶液质量110g，氢氧化钠的质量浓度为11％，容积10ml)，保持温度在55℃条件下反应1小时，加入亚硫酸氢钠还原过量的次氯酸钠，继续加入质量浓度为40％的氢氧化钠10ml，升温至80℃，继续反应5小时，停止反应。
3)将步骤2)产物进行萃取，分液，酸化，出现大量白色泡沫沉淀，过滤，重结晶后称重，原料转化率为94％以上。产品经液相色谱检测，含量为90.2％.
比较例1在36g均三甲苯中加入40.95gAlCl3，在常温下搅拌均匀后滴加氯乙酰氯48ml，升温至80℃左右，继续反应6小时，停止反应，酸化，冷却并快速搅拌，转入到冰水中，用乙酸乙酯(200ml)提取，干燥、回收溶剂后得到称重，得到粗产品。回收过量氯乙酰氯。均三甲苯的转化率为80％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的选择性为86％。产品经液相色谱检测，含量为81％。
比较例2
在36g均三甲苯中加入0.072gFe2O3，在常温下搅拌均匀后，滴加氯乙酰氯48ml，升温至80℃左右，继续反应6小时，停止反应，酸化，冷却并快速搅拌，出现大量固体沉淀，干燥后称重，固体颜色泛红(混入Fe2O3)，得到粗产品。回收过量氯乙酰氯。均三甲苯的转化率为96％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的选择性为85％，产品经液相色谱检测，含量为84％。
比较例3将上述实施例1中得到的产品作为氯仿反应原料，称量酰基化产物10g，在一通有通气管的三口瓶中加入25％的氢氧化钠水溶液45ml，通入氯气，直至饱和，在另一三口瓶中加入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液10ml和相转移催化剂季铵盐0.2g，加热到50℃后在溶液中加入酰基化产物，减半5分钟后通入氯气，保持温度后，每隔30分钟补一次40％的氢氧化钠，反应持续2小时，继续加入40％的氢氧化钠加热回流5小时，停止反应，在冰水冷浴中冷却，酸化，出现大量白色泡沫沉淀，过滤，重结晶后称重。产品经液相色谱检测，含量为83％。
权利要求
1.2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，依次包括酰化反应、氯仿反应及水解反应，其特征在于(1)酰化反应以均三甲苯及氯乙酰氯为酰基化原料物，采用酰基化催化剂，经升温、过滤、滤液酸化等步骤制备2，4，6-三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反应以步骤(1)所得产物及次氯酸钠为原料，采用季铵盐为相转移催化剂，经升温、还原反应步骤制备2，4，6-三甲基苯甲酸；(3)水解反应步骤(2)所得反应物再经萃取分液、酸中和、重结晶即得最终产物。
2.根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于所述氯仿反应中次氯酸钠的质量浓度为10～20％。
3.根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于所述均三甲苯及氯乙酰氯为炼油厂副产品C9馏分—均三甲苯及工业级氯乙酰氯。
4.根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于所述季铵盐为苄基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。
5.根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于所述酰基化催化剂为负载型氧化铁催化剂。
6.根据权利要求5所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于所述负载型氧化铁催化剂以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，以含有铁盐、镍盐或钴盐的水溶液为浸渍液，按如下步骤进行1)将所述载体进行6～12小时的浸渍；2)将浸渍后的载体在60～150℃下干燥3～8小时，再在300～700℃下培烧4～12小时，得到催化剂前体；3)重复以上操作即得最终产物。
7.根据权利要求6所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于所述金属氧化物为Al2O3、MgO、TiO2；所述沸石分子筛为Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者为两种或两种以上所述沸石的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于在所述氯仿反应中加入质量浓度为10～20％的碱液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸钠及碱液的摩尔配比为1∶8～15∶0.8～2。
9.根据权利要求4所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于在所述氯仿反应中加入质量浓度为10～20％的碱液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸钠及碱液的摩尔配比为1∶8～15∶0.8～2。
10.根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于氯乙酰氯用量为均三甲苯重量的1～3倍，反应时间约4～6小时，温度控制在60～90℃。
全文摘要
本发明属精细化工品制备工艺领域，特别涉及一种2，4，6－三甲基苯甲酸的合成工艺。2，4，6－三甲基苯甲酸可用作染料、杀虫剂、医药和光引发剂的中间体；可合成三甲基苯甲酰氯、聚环氧化物的硬化剂和聚合物的光引发剂，依次包括酰化反应、及水解反应；(1)酰化反应以均三甲苯及氯乙酰氯为酰基化原料物，采用酰基化催化剂，经加温、过滤、滤液酸化步骤制备2，4，6－三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反应以步骤(1)所得产物及次氯酸钠为原料，采用季铵盐为相转移催化剂，经加温、还原反应步骤制备2，4，6－三甲基苯甲酸；(3)水解反应步骤(2)所得反应物再经萃取分液、酸中和、重结晶。
文档编号C07C63/04GK1927800SQ20051004792
公开日2007年3月14日 申请日期2005年12月6日 优先权日2005年12月6日
发明者钱建华, 李华, 王道林, 刘成, 刘琳, 张成中, 邢锦娟, 姚玉瑞, 李晓光, 伦慧强, 龚树华, 李钢, 王春霞 申请人:中国石油锦州石油化工公司, 渤海大学