专利名称：菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机光电子材料技术领域，涉及菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体及其在有机薄膜晶体管中的应用。
背景技术：
近年来，以有机半导体材料为传输层的有机薄膜晶体管(OTFTs)引起了人们的广泛关注。这种器件在平板显示驱动电路及低成本记忆元件(如身份识别卡、商品价格签等)中具有潜在的应用。与传统的非晶硅(α-Si:H)器件相比具有低成本、可实现大面积覆盖、可与柔性基底集成等优势。荷兰的Philips公司已完成了世界上第一块基于OTFTs的有源矩阵液晶显示屏的研发(Nature，2001，414，599.)，有机半导体层为聚噻吩乙烯撑(PTV)。
有机薄膜晶体管器件的性能指标主要是场效应迁移率(μFET)和电流开关比(Ion/Ioff)。理想的有机半导体应该具有高的迁移率(＞0.1cm2/V.s)和低的“关”态电流。另外重要的一点是有机半导体应有好的环境稳定性。
并苯类芳香稠环化合物是目前研究最广泛的一类高迁移率有机半导体材料，场致迁移率已达到非晶硅(0.1～1cm2/V·s)的水平。但是它们具有较窄的能隙和较高的最高被占分子轨道(HOMO)能级，在空气中易被氧化而导致器件性能衰减，限制了它们的应用范围。因此，制备稳定的高迁移率有机半导体材料是有机光电子研究领域的重要课题之一。
为了克服上述材料的缺点，发明人已提供了以菲为构造基元的一系列齐聚物，并将其成功的应用于有机薄膜晶体管器件(中国专利申请号200510016895.9)，但是对其尚需进一步提高材料的场致迁移率，进而提高OTFTs器件的性能指标。
发明内容
考虑到菲类化合物好的稳定性和齐聚噻吩类材料具有良好的分子间相互作用，本发明的目的之一是提供菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体，本发明的目的之二是提供菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体在有机薄膜晶体管中的用途。本发明在获得稳定材料的同时，进一步优化了材料的离子化电势，使菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体与器件中金电极的能级匹配更好，并进一步提高了材料的场致迁移率。
本发明提供的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体具有如下结构通式 其中 包括以下结构
菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的制备，根据以下的方法来实施1.含菲基元的制备1)按照中国专利申请材料(申请号200510016895.9)的方法制备2-碘菲；2)菲-2-甲醛的制备以2-碘菲为配比标准，在氩气保护下将2-碘菲溶解在无水、无氧的四氢呋喃中，在-78℃下，加入0.9-1.2倍摩尔量的正丁基锂，搅拌0.5-1小时后，加入1-1.5倍摩尔量的无水、无氧的DMF，升至室温，继续搅拌3-10小时，倒入大量水中，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除掉溶剂，进行柱分离，得到菲-2-甲醛；3)菲-2-甲酸的制备制备方法同2)，将无水、无氧的DMF替换为干燥CO2。
2.噻吩类核的制备1)具有结构(I)的噻吩类核的制备根据文献方法(J.Org.Chem.1995，60，6813-6819)可制备出2-三丁基锡基噻吩(n＝1)，5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二噻吩(n＝2)和5，5″-二(三丁基锡基)-2，2′5′，2″-三噻吩(n＝3)。
2)具有结构(II)的噻吩类核的制备根据文献方法(J.Am.Chem.Soc.1998，120，2206-2207)可制备出2，2′-二[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝2)；根据文献方法(J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.1，1997，15，3465-3470)可制备出2，5-二(三丁基锡)-[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝1)和5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝2)；
3)具有结构(III)的噻吩类核的制备根据文献方法(Adv.Mater.1997，9，36-39)可制备出2，6-二(三丁基锡基)-苯并[1，2-b4，5-b′]二噻吩(X＝C)3.菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的制备1)利用Stille偶联反应的方法可制备出含有结构(I)、结构(II)中X＝C，n＝1-2和结构(III)中X＝C的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体。制备方法如下在氩气保护下，将含卤素单官能团的物质、含有双有机锡盐官能团的物质和Pd(PPh3)4，按摩尔量比为(2-2.5)∶1∶(0.01-0.05)溶解在DMF中(反应物的浓度在0.05-0.3mol/L)，在70-100℃搅拌12-48小时后，冷却到室温，过滤收集沉淀物，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，得到粗产品，将粗产品进行两次真空升华提纯，得到含有结构(I)、结构(II)中X＝C，n＝1-2和结构(III)中X＝C的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体。
2)利用菲-2-甲醛与二硫代草酰胺的成环反应制备含有结构(II)中X＝N，n＝1-2的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体。制备方法如下以二硫代草酰胺为配比标准，将二硫代草酰胺与2-3倍摩尔量的菲-2-甲醛溶解在邻二氯苯中，加热回流12-36小时后，冷却到室温，将沉淀过滤，真空干燥，经真空升华后得到含有结构(II)中X＝N，n＝1-2的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体。
3)利用菲-2-甲酸与2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二盐酸盐的成环反应制备含有结构(III)中X＝N的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体。制备方法如下以2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二盐酸盐为配比标准，向装有过量的多聚磷酸(PPA)和环丁砜的三口容器中加入2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二盐酸盐，在室温搅拌24小时后，再加入2-3倍摩尔量的菲-2-甲酸，升温至90℃反应5小时，145℃反应13小时，170℃反应14小时，200℃反应1小时，冷却至室温后倾倒入甲醇中，过滤沉淀，用稀氨水和水洗涤该沉淀物多次，真空干燥后，升华提纯得到含有结构(III)中X＝N的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体。
用本发明的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管如图1所示。
以重掺杂的n型硅片为基底1和栅电极2，其上覆盖有1500-3000厚的介电层3，电容为10-30nF/cm2，介电层可以选择性地进行化学单层修饰，菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体作为电荷传输层4是采用真空沉积到介电层上，真空度为(4.2-6.8)×10-4Pa，沉积速率为0.1-10/s，菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体作为电荷传输层4的厚度用晶振片测定约为30-50nm，沉积过程中基底由温控的铜块来加热，以实现不同的基底温度，20-40nm的金作为源、漏电极5经掩模板蒸发沉积到有机半导体层上，制备的器件的导电沟道宽长比(W/L)为9-60。在室温，空气条件下进行电学性质的测试，由两套Keithley 236仪器同步测量，其中5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(符合结构(I)中n＝2的结构)具有代表性，其场致迁移率为0.11cm2/V.s，电流开关比为2×105(见图4)，所制的以菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体为传输层的器件在空气中(不避光)保存1个月，器件性能无变化(见图5)。
本发明的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的电化学性质测试结果菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的电化学性质在CHI660a电化学工作站上进行测试，有机溶剂为无水乙腈，支持电解质为四丁基六氟膦酸胺(0.1mol/L)，工作电极为圆形铂片(0.6cm2)，菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体真空沉积到铂片上，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，扫描速度为80mV/s，电位用二茂铁进行标定(乙腈中，相对于Ag/AgCl参比电极为0.42V)，HOMO能级用公式HOMO=-(4.40+Eoxaonset)eV]]>算得，计算所得的HOMO能级在-5.6--5.2eV之间，低于噻吩六聚体的HOMO能级，高于以菲为构造基元的一系列齐聚物，与金电极的功函(-5.2--5.4eV)相匹配，其中从循环伏安图可得5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(符合结构(I)中n＝2的结构)的HOMO能级为-5.26eV(见图2)。
本发明的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的热稳定性测试结果菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的热稳定性在Perkin-Elmer TGA 7热失重分析仪上进行测试，条件为加热速率为10℃/min，氮气流速为20ml/min，结果表明，菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的热分解起始温度高于400℃，其中5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(符合结构(I)中n＝2的结构)的热分解起始温度为405℃(见图3)优于噻吩齐聚物。
本发明的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的场致迁移率的测试结果如图1所示的有机薄膜晶体管在室温，空气条件下进行电学性质的测试，由两套Keithley 236仪器同步测量，测量结果表明，菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的场致迁移率比以菲为构造基元的一系列齐聚物(申请号200510016895.9)提高一个数量级，其中5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(符合结构(I)中n＝2的结构)的场致迁移率为0.11cm2/V.s(见图4)，所制的以菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体为传输层的器件在空气中(不避光)保存1个月，器件性能无变化(见图5)。
本发明的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体与噻吩齐聚物相比具有高的热稳定性和环境稳定性，可通过真空升华的方法得到高纯度产品，且具有高迁移率等特点，其场致迁移率为0.11cm2/V.s，电流开关比为2×105；由于在有机溶剂中溶解性极低，在器件制备过程中可采用成熟的光刻工艺，作为传输层应用于有机薄膜晶体管中，用其制备的器件在空气中稳定。
图1的1代表基底，2代表栅极，3代表介电层，4代表菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体电荷传输层，5代表源漏电极。此图也为说明书摘要附图。
图2为5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(实施例3)的循环伏安图，从中可计算出HOMO能级为-5.26eV。
图3为5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(实施例3)和六联噻吩的热失重图。
图4为5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(实施例3)的有机薄膜晶体管的转移特性曲线，从中可计算出材料的场致迁移率为0.11cm2/V.s，电流开关比为2×105。
图5为5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(实施例3)的有机薄膜晶体管在空气中(不避光)保存1个月后的ID-VG曲线，可知器件性能无变化。
具体实施例方式
实施例12-(2-菲基)噻吩的合成在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入7.69g(25.3mmol)的2-碘菲，8.58g(23.0mmol)的2-(三丁基锡基)噻吩，500mg-1g的Pd(PPh3)4，80-150ml DMF，该反应混合物在70-90℃搅拌5-10小时后，冷却到室温，倒入500ml水中，用100ml二氯甲烷萃取分别萃取三次，合并有机相，用100ml饱和食盐水分别洗涤三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用柱色谱分离提纯，石油醚为淋洗液，得到2-(2-菲基)噻吩，产率85％。
实施例22-溴-5-(2-菲基)噻吩的合成在氩气保护、避光下，在250ml三口瓶中加入4.79g(18.4mmol)的2-(2-菲基)噻吩，加入经氢化钙干燥处理过的DMF 100-200ml，在冰浴条件下0.5-1小时内将3.44g(19.3mmol)溴代丁二酰亚胺分次加到三口瓶中，在此温度下搅拌反应1-2小时，撤去冰浴，在室温条件下继续搅拌2-4小时，加入500ml水以结束反应，连续用200ml乙醚，用100ml的饱和的硫代硫酸钠溶液分别洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用石油醚和二氯甲烷的混合溶液重结晶，得到2-溴-5-(2-菲基)噻吩，产率80％。
实施例35，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩的合成在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入4.79g(15.7mmol)的2-碘菲，5.32g(7.15mmol)的5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二噻吩，110-420mg的Pd(PPh3)4，60-200ml DMF，该反应混合物在70-100℃搅拌12-48小时后，冷却到室温，过滤收集沉淀物，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行两次真空升华提纯，得到5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩，产率50％。
实施例45，5″-二(2-菲基)-2，2′5′，2″-三噻吩的合成用5，5″-二(三丁基锡基)-2，2′5′，2″-三噻吩代替实施例3中的5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二噻吩；投料比，反应条件及处理方法同实施例3，得到5，5″-二(2-菲基)-2，2′5′，2″-三噻吩，产率45％。
实施例55，5-二(2-菲基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩的合成在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入4.68g(13.8mmol)的2-溴-5-(2-菲基)噻吩，4.29g(5.76mmol)的5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二噻吩，80-300mg的Pd(PPh3)4，100-250mlDMF，反应条件与处理方法同实施例3，得到5，5-二(2-菲基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩，产率35％。
实施例62，5-二(2-菲基)-[3，2-b]并二噻吩的合成在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入2.60g(8.55mmol)的2-碘菲，3.41g(4.75mmol)的2，5-二(三丁基锡)-[3，2-b]并二噻吩，100-360mg的Pd(PPh3)4，50-150ml DMF，反应条件与处理方法同实施例3，得到5，5-二(2-菲基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩，产率55％。
实施例75，5’-二(2-菲基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩的合成用5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩代替实施例6中的2，5-二(三丁基锡)-[3，2-b]并二噻吩，投料比，反应条件及处理方法同实施例6，得到5，5’-二(2-菲基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩，产率45％。
实施例82，5-二(2-菲基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑的合成将1.04g(8.61mmol)二硫代草酰胺与3.38g(16.4mmol)菲-2-甲醛溶解在10-40ml邻二氯苯中，加热回流12-36小时后，冷却到室温，将沉淀过滤，真空干燥，经真空升华后得到2，5-二(2-菲基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑，产率为42％。
实施例92，6-二(2-菲基)-苯并[1，2-b4，5-b′]二噻吩的合成在氩气保护下，将连接在双排管上的250mL圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入4.86g(6.09mmol)的2，6-二(三丁基锡基)-苯并[1，2-b4，5-b′]二噻吩，4.41g(14.5mmol)的2-碘菲，90-360mg的Pd(PPh3)4，50-200mlDMF，反应条件与处理方法同实施例3，得到2，6-二(2-菲基)-苯并[1，2-b4，5-d′]二噻吩，产率48％。
实施例102，6-二(2-菲基)-苯并[1，2-d4，5-d′]二噻唑的合成向装有22g多聚磷酸(PPA)和10g环丁砜的100ml三口瓶中加入1.08g(4.37mmol)的2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二盐酸盐，在室温搅拌24小时后，再加入2.90g(13.0mmol)的菲-2-甲酸，升温至90℃反应5小时，145℃反应13小时，170℃反应14小时，200℃反应1小时。冷却至室温后倾倒入甲醇中，过滤沉淀，用稀氨水和水洗涤多次，真空干燥后，升华提纯，得到2，6-二(2-菲基)-苯并[1，2-d4，5-d′]二噻唑，产率45％。
权利要求
1.一种菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体，其特征在于，它具有如下结构通式 其中 包括以下通式结构 n＝1-4 (I) x＝C，N n＝1-2 (II) x＝C，N (III)
2.如权利要求1所述的一种菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体的用途，其特征在于该有机半导体作为电荷传输层用于有机薄膜晶体管。
全文摘要
本发明属于光电子材料技术领域，涉及菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体及将其作为传输层用于有机薄膜晶体管。该菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体结构通式如右式。本发明提供的菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体具有高的热稳定性和环境稳定性，可通过真空升华的方法得到高纯度产品，且具有高迁移率的特点，还由于在有机溶剂中溶解性极低，在器件制备过程中可采用成熟的光刻工艺，所以作为传输层应用于有机薄膜晶体管中，用其制备的器件在空气中稳定。
文档编号C07D495/00GK1803792SQ20051011900
公开日2006年7月19日 申请日期2005年11月21日 优先权日2005年11月21日
发明者耿延候, 田洪坤, 史建武 申请人:中国科学院长春应用化学研究所