3－烷氧基－1－丙醇的制备方法和通过该制备方法获得的3－烷氧基－1－丙醇的制作方法

专利名称：3－烷氧基－1－丙醇的制备方法和通过该制备方法获得的3－烷氧基－1－丙醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，和通过该方法制备的3-烷氧基-1-丙醇以及其衍生物。更特别地，其涉及一种制备3-烷氧基-1-丙醇和其衍生物的方法，该方法包括使用烯丙醇作为起始原料。
背景技术：
3-烷氧基-1-丙醇在分子中具有羟基并可用作多种反应例如酯化反应、醚化反应和卤化反应的原料，因此是适合于用作许多有用化合物、尤其是药物和农用化学品的中间体、硅烷偶联剂和聚酯改性剂的原料的重要化合物。此外由于当将烷氧基醚片段水解时近来成为主要关注对象的作为聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料的1，3-丙二醇可以由其衍生，3-烷氧基-1-丙醇是有用化合物。
日本未审专利公开(特开)No.10-306,050披露了一种包括将通过醇与丙烯醛反应制得的3-烷氧基-1-丙醛氢化而制备3-烷氧基-1-丙醇的方法作为制备3-烷氧基-1-丙醇的方法。
然而，该方法具有这样的问题作为中间产物的3-烷氧基-1-丙醛和作为原料的丙烯醛可能由于优良的反应活性而引起次级反应，从而产生大量副产物，以及该制备方法需要两个步骤，因而导致复杂的工艺。
日本未审专利公开(特开)No.8-113,546披露了一种制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括使用碱金属醇盐和卤化物。然而，该方法也有这样的问题必须单独制备用于反应的卤化物和碱金属醇盐，因此该方法需要至少两个步骤，从而导致用于工业生产的高成本。
日本未审专利公开(特开)No.13-247,503披露了一种以单个步骤由醇和烯丙醇制备3-烷氧基-1-丙醇的方法作为解决制备所述方法需要许多步骤的问题的一种方法。
该方法是一种优良的方法，因为可以以单个步骤制得3-烷氧基-1-丙醇，然而其由于低催化活性而不适合于工业生产。
如上所述，在适合于工业生产的反应领域中从未提出一种在第一步骤中制得3-烷氧基-1-丙醇的方法。
现在将描述与作为上述3-烷氧基-1-丙醇的衍生物之一的1，3-丙二醇相关的背景。
已经开发了使用化学方法或生物方法制备1，3-丙二醇(即对于合成树脂原料、尤其是聚酯纤维原料而言具有巨大潜在需求的化合物)的低成本方法。
作为制备1，3-丙二醇的一种化学方法，例如通常已知一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括通过丙烯醛的水合反应合成3-羟基丙醛(在下文中缩写成“3-HPA”)，随后进行氢化反应(日本未审专利公开(特开)No.10-212,253)，和一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括通过环氧乙烷的加氢甲酰化反应合成3-HPA，随后进行氢化反应(Kohyo(翻译版本的国家公开)No.11-515021)。
这些常规方法存在这样的问题通过最后将3-HPA氢化而制备1，3-丙二醇，因此未反应的3-HPA可能残留在1，3-丙二醇中。还存在这样的问题当通过使用含有羰基化合物例如3-HPA的1，3-丙二醇合成聚酯时会产生气味和变色。
因此，优选所得的产物1，3-丙二醇不含羰基化合物例如3-HPA。日本未审专利公开(特开)No.6-40,973和Kohyo(翻译版本的国家公开)No.11-509,828披露了通过常规的提纯方法例如蒸馏难以除去所述羰基化合物。
为了获得具有低含量的包括3-HPA在内的羰基化合物的1，3-丙二醇，日本未审专利公开(特开)N0.6-40,973披露了一种以两个步骤进行3-HPA氢化反应的方法，以及Kohyo(翻译版本的国家公开)No.11-509,828披露了一种通过与碱反应而除去羰基化合物的方法。然而，根据这两种方法，难以实现3-HPA 100％的转化率，并且必须将残留的羰基化合物除去，这会增加工艺的负担，从而导致高生产成本。
为了解决这些问题，已经研究了一种不必使用3-HPA作为原料而制备1，3-丙二醇的化学方法。该方法包括将醚醇化合物即3-烷氧基-1-丙醇水解的方法。
日本未审专利公开(特开)No.6-157,378披露了一种在催化剂例如离子交换树脂或沸石的存在下将4-氧杂-1，7-庚二醇水解以得到1，3-丙二醇的方法作为通过将醚醇化合物例如3-烷氧基-1-丙醇水解而制备二醇化合物的反应方法。
然而，在该公开物中，用于水解的基质被限于4-氧杂-1，7-庚二醇，并且没有披露该方法是否可适用于所述醚醇化合物。该方法存在这样的问题为了有效地进行所述水解反应需要200℃或更高的高温，从而导致工业生产的高能量成本。
类似地，日本未审专利公开(特开)No.11-209,318披露了一种在酸催化剂的存在下将醚化合物水解以得到醇的方法。
然而，描述于该公开物中的这种方法存在这样的问题尽管在反应期间实现了所述醚化合物的高转化率，但会产生除了醇之外的大量副产物。由于低选择系数，因此还难以将该方法用于工业目的。与上述方法类似，该方法存在这样的问题为了有效地进行所述水解反应需要200℃或更高的高温，从而导致工业生产的高成本。
欧洲专利No.1,201,633也披露了一种在酸催化剂的存在下将醚化合物水解以得到醇的方法。
然而，描述于该公开物中的所述方法也存在这样的问题为了实现高反应产率需要250℃或更高的反应温度，从而导致工业生产的高能量成本。在该公开物中，用于水解的基质被限于4-氧杂-1，7-庚二醇，并且没有披露该方法是否可用于所述醚醇化合物。
如上所述，从未提出过一种通过将醚醇化合物例如3-烷氧基-1-丙醇水解而低能量地、有效地制备目标物1，3-丙二醇的方法。
专利文献1日本未审专利公开(特开)No.10-306,050专利文献2日本未审专利公开(特开)No.13-247,503专利文献3日本未审专利公开(特开)No.10-212253专利文献4Kohyo(翻译版本的国家公开)No.11-515,021专利文献5日本未审专利公开(特开)No.6-40973专利文献6Kohyo(翻译版本的国家公开)No.11-509,828专利文献7日本未审专利公开(特开)No.6-157,378专利文献8日本未审专利公开(特开)No.11-209318专利文献9欧洲专利No.1,201,633发明披露本发明的一个目的是提供一种制备3-烷氧基-1-丙醇及其衍生物的方法，该方法可以解决现有技术的上述问题。
本发明的另一目的是提供一种使用烯丙醇作为起始原料以单个步骤有效地制备3-烷氧基-1-丙醇及其衍生物的方法，和通过该方法制备的3-烷氧基-1-丙醇及其衍生物。
作为认真研究的结果，本发明人已发现在由烯丙醇和醇化合物制备3-烷氧基-1-丙醇的情况下通过使用含有特定元素的催化剂进行反应可以有效地制备3-烷氧基-1-丙醇，并由此完成了本发明。
本发明(I)涉及一种制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括在至少一种含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂存在下将烯丙醇与醇化合物反应。
本发明(II)涉及通过本发明(I)的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法制得的3-烷氧基-1-丙醇。
此外，本发明包括以下实施方案[1]一种制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括在含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂存在下将烯丙醇与醇化合物反应。
根据[1]的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂是氧化物。
根据[2]的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂选自氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化钐、氧化镱、氧化钕和氧化镥。
根据[1]的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂是醇盐化合物。
根据[4]的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂选自三甲醇钪、三乙醇钪、三异丙醇钪、三甲醇钇、三乙醇钇、三异丙醇钇、三甲醇镱、三乙醇镱和三异丙醇镱。
根据[1]～[5]中任一项的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂担载于载体上。
根据[6]的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述载体是活性炭或氧化镁。
根据[7]的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述载体的比表面积为1000m2/g或更大。
根据[1]～[8]中任一项的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述烯丙醇和醇化合物的反应通过气相法进行。
根据[1]～[9]中任一项的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中将与烯丙醇反应的醇化合物是选自以下的至少一种甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、苯酚和苄醇。
根据[1]～[10]中任一项的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述烯丙醇和醇化合物的反应在水的存在下进行。
根据[11]的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中存在于所述反应体系中的水的量不少于所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂中元素的摩尔数。
根据[1]～[12]中任一项的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中烯丙醇的转化率为20％或更大。
根据[1]～[13]中任一项的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中3-烷氧基-1-丙醇的选择系数为60％或更大。
根据[1]～[14]中任一项的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中3-烷氧基-1-丙醇的产率为以每1mmol用作催化剂的金属每小时反应时间计0.5或更大；和[16]通过根据[1]～[15]中任一项的方法制备的3-烷氧基-1-丙醇。
作为对上述3-烷氧基-1-丙醇进一步研究的结果，本发明人已发现在由具有特定结构的醚醇化合物制备1，3-丙二醇的情况下通过在温和的条件下在低于200℃的温度下使用酸催化剂进行反应可以有效地制备1，3-丙二醇，由此完成了本发明。
即，本发明(2-I)涉及一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括在低于200℃的温度下在至少一种酸催化剂的存在下将由通式(1)表示的醚醇化合物水解通式(1)(化学式1) 本发明(2-II)涉及通过本发明(2-I)的方法制备的1，3-丙二醇。
此外，本发明包括以下内容[2-1]一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括在低于200℃的温度下在至少一种酸催化剂的存在下将由通式(1)表示的醚醇化合物水解
通式(1)(化学式2) 其中R表示具有1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，条件是R不具有羟基。
根据[2-1]的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂是无机酸。
根据[2-1]的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂是无机固体酸。
根据[2-1]的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂是具有磺酸基团的化合物。
根据[2-4]的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述具有磺酸基团的化合物是选自以下的至少一种甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和磺酸类离子交换树脂。
根据[2-1]～[2-5]中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂可溶于反应体系以及所述反应以均匀状态进行。
根据[2-1]～[2-5]中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂不溶于反应体系以及所述反应以非均匀状态进行。
根据[2-1]～[2-7]中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中将选自碘化钠、碘化钾、氢碘酸和四烷基碘化铵的至少一种化合物用作反应助剂。
根据[2-1]～[2-8]中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物的取代基R是具有7个或更少碳原子的烃。
根据[2-1]～[2-8]中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物是选自以下的至少一种3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-丙氧基-1-丙醇、3-烯丙氧基-1-丙醇和3-苄氧基-1-丙醇。
根据[2-1]～[2-10]中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物通过使烯丙醇与醇化合物反应而制备。
根据[2-1]～[2-11]中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述水解反应在水的存在下进行，水的质量不超过所述醚醇化合物的质量的5倍。
根据[2-1]～[2-12]中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中3-烷氧基-1-丙醇的转化率为50％或更大。
根据[2-1]～[2-13]中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中1，3-丙二醇的选择系数为60％或更大。
通过根据[2-1]～[2-14]中任一项的方法制备的1，3-丙二醇。
明显的是，在上述制备1，3-丙二醇的方法中，当将通过上述制备3-烷氧基-1-丙醇的方法获得的3-烷氧基-1-丙醇用作作为原料的通式(1)的醚醇化合物时可以获得具有非常小的羰基化合物含量的1，3-丙二醇，以及通过将所得的1，3-丙二醇用作树脂例如聚酯的原料可以以低成本制得具有较少气味和着色的树脂。
实施本发明的最佳方式现在将更详细地描述本发明。在以下描述中，份数和百分比以质量计，除非另外说明。
(本发明(I))首先将描述本发明(I)。本发明(I)涉及一种制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括在含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂存在下将烯丙醇与醇化合物反应。
(催化剂)用于本发明(I)的方法的催化剂的特征在于其含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素。该催化剂可以另外含有任何元素或化合物，只要其不会抑制所述烯丙醇和醇化合物的反应。
用于本发明(I)的方法的催化剂优选是元素的氧化物、氢氧化物或醇盐，特别优选是周期表的III族元素、镧系元素或锕系元素的氧化物、氢氧化物或醇盐。
(氧化物)可以将氧化物例如氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化镱、氧化镥、氧化锕和氧化钍用作催化剂。
在这些氧化物中，优选氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱，更优选氧化钪、氧化钇和氧化镱。
(氢氧化物)可以将氢氧化物例如氢氧化钪、氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铒、氢氧化镱、氢氧化镥、氢氧化锕和氢氧化钍用作催化剂。
在这些氢氧化物中，优选氢氧化钪、氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化镨、氢氧化钐、氢氧化钆、氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铒和氢氧化镱，更优选氢氧化钪、氢氧化钇和氢氧化镱。
(醇盐)可以将醇盐例如三甲醇钪、三乙醇钪、三异丙醇钪、三甲醇钇、三乙醇钇、三异丙醇钇、三甲醇镧、三乙醇镧、三异丙醇镧、三甲醇镨、三乙醇镨、三异丙醇镨、三甲醇钐、三乙醇钐、三异丙醇钐、三甲醇钆、三乙醇钆、三异丙醇钆、三甲醇镝、三乙醇镝、三异丙醇镝、三甲醇钬、三乙醇钬、三异丙醇钬、三甲醇铒、三乙醇铒、三异丙醇铒、三甲醇镱、三乙醇镱和三异丙醇镱。
在这些醇盐中，优选三甲醇钪、三乙醇钪、三异丙醇钪、三甲醇钇、三乙醇钇、三异丙醇钇、三甲醇钐、三乙醇钐、三异丙醇钐、三甲醇镱、三乙醇镱和三异丙醇镱，更优选三甲醇钪、三乙醇钪、三异丙醇钪、三甲醇钇、三乙醇钇和三异丙醇钇。
(催化剂的形式)对用于本发明(I)的方法的催化剂的形式没有特别限制，并且可以是均相形式和多相形式中的任何一种。考虑到在反应结束后分离催化剂的操作，所述催化剂优选是多相催化剂，但可以是均相催化剂。
可以使用任何均相催化剂，只要其在反应期间可溶。
可以将均相催化剂以预先溶于基质例如烯丙醇和醇化合物中的形式用于反应，或者可以通过与基质同时供入而用于反应。
可以使用任何多相催化剂，只要其在反应期间不可溶。例如，还可以使用包含载体和担载于载体上的组分的所谓担载型催化剂，所述组分含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素。
(担载型催化剂)当用于本发明(I)的方法的催化剂是包含载体和担载于载体上的催化剂的担载型催化剂时，对可用的载体没有特别限制，只要其不与含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的组分反应，并且可以使用常规已知的载体。展现催化活性所需的一个重要因素是在制备催化剂的条件下所述载体不与含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的组分反应，并且在该催化剂的制备结束后与所述组分反应形成复合氧化物的载体不是优选的。
(载体)作为载体，例如可以使用活性炭和氧化镁。考虑到对所述反应、催化剂制备期间的比表面积或者载体的工业实用性例如强度的影响，优选活性炭。
用于在本发明(I)的方法中使用的催化剂的载体的表面积优选为100～4000m2/g，更优选为300～4000m2/g，甚至更优选为700～4000m2/g。
当含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素作为催化剂的活性物种的组分担载于载体上时，所述含有元素的组分的量优选为基于载体总质量的0.01～100质量％。当所述含有元素的组分的量少于0.01质量％时，由于催化活性位点的低浓度而因此不能获得适合于实际使用的足够的催化活性，因此这不是优选的。另一方面，当该量超过100质量％时，载体的作用不能得到发挥，因此这不是优选的。
该量更优选为0.05～50质量％，甚至更优选为0.1～30质量％。
(担载型催化剂的优选组合)当用于本发明(I)的方法的催化剂是包含载体和担载于载体上的催化剂的担载型催化剂时，可以使用，例如氧化钪-活性炭、氧化钪-氧化镁、氧化钇-活性炭、氧化钇-氧化镁、氧化镧-活性炭、氧化镧-氧化镁、氧化镨-活性炭、氧化镨-氧化镁、氧化钐-活性炭、氧化钐-氧化镁、氧化钆-活性炭、氧化钆-氧化镁、氧化镝-活性炭、氧化镝-氧化镁、氧化钬-活性炭、氧化钬-氧化镁、氧化铒-活性炭、氧化铒-氧化镁、氧化镱-活性炭、氧化镱-氧化镁、三甲醇钪-活性炭、三甲醇钪-氧化镁、三乙醇钪-活性炭、三乙醇钪-氧化镁、三异丙醇钪-活性炭、三异丙醇钪-氧化镁、三甲醇钇-活性炭、三甲醇钇-氧化镁、三乙醇钇-活性炭、三乙醇钇-氧化镁、三异丙醇钇-活性炭、三异丙醇钇-氧化镁、三甲醇钐-活性炭、三甲醇钐-氧化镁、三乙醇钐-活性炭、三乙醇钐-氧化镁、三异丙醇钐-活性炭、三异丙醇钐-氧化镁、三甲醇镱-活性炭、三甲醇镱-氧化镁、三乙醇镱-活性炭、三乙醇镱-氧化镁、三异丙醇镱-活性炭和三异丙醇镱-氧化镁。这些催化剂可以单独或者组合使用。
当用于本发明(I)的方法的催化剂是多相催化剂时，最优选的是含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的担载型催化剂。
(催化剂的性质)对这些催化剂的性质和尺寸没有特别限制。所述催化剂的性质的具体实例包括粉末、固体粉碎物、片状物、球形模制品、柱状模制品和圆柱形模制品。在悬浮床或流化床的情形中，所述催化剂的尺寸根据平均粒径优选为1～1000μm，在固定床的情形中约为1～20mm。
在悬浮床或流化床的情形中，当所述催化剂的平均粒径小于以上范围时，难以分离催化剂。另一方面，当粒径大于以上范围时，由于催化剂的沉降而因此所述反应不能有效地进行。在固定床的情形中，当平均粒径小于以上范围时，可能出现催化剂层的堵塞和压差的增加。另一方面，当粒径大于以上范围时，每单位面积反应器的催化剂的表面积降低，由此会降低反应效率，因此这不是优选的。
当用于本发明(I)的方法的催化剂是多相催化剂时，可以选择和使用具有适合于所述反应形式的性质和粒径的那些。
可以通过任何常规已知的用于制备催化剂的方法制备用于本发明(I)的方法的催化剂。
(制备催化剂的优选方法)当用于本发明(I)的方法的催化剂是包含载体和担载于载体上的催化剂的担载型催化剂时，考虑到活性位点的高分散与制备催化剂所需的成本降低之间的相容性，优选通过包括以下步骤的方法制备所述催化剂。
即，优选通过包括以下步骤(A)和(B)的方法制备所述催化剂。
步骤(A)制备包含溶于水或有机溶剂中的含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的化合物的溶液，并将载体放入该溶液中，由此用该溶液浸渍载体步骤(B)将在步骤(A)中获得的固体干燥并烧制以得到用于制备3-烷氧基-1-丙醇的催化剂对用于步骤(A)的含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的化合物没有特别限制，只要其可溶于水或有机溶剂，但优选为氯化物、溴化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸酯或醇盐。
对制备用于本发明(I)的方法的包含载体和担载于载体上的催化剂的担载型催化剂的方法没有特别限制，以及可以通过常规已知的方法制备该催化剂。
(醇化合物)在本发明(I)的方法中用于在催化剂的存在下与烯丙醇反应的醇化合物是在结构中具有一个或多个羟基的化合物。然而，取代基并不限于羟基，该醇化合物可以具有除了羟基之外的任何取代基。
用于本发明的醇化合物的具体实例包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、苯酚、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
在这些醇化合物中，考虑到反应产物的工业价值和实用性，特别优选甲醇、乙醇、正丙醇、烯丙醇、乙二醇和1，3-丙二醇。
(反应形式)在本发明(I)中，可以通过在所述催化剂的存在下将烯丙醇与醇化合物接触而进行所述烯丙醇和醇化合物的反应。反应形式可以是使用烯丙醇的常规已知反应的任何反应形式，或者用于使用醇化合物的反应中的连续间歇式反应，以及可以使用液相法、淤浆法和气相法的任何一种。作为催化剂，以及可以使用均相催化剂和多相催化剂的任何一种。对催化剂的形式没有特别限制，可以根据反应形式来选择合适的形式。
用于本发明的反应形式的具体实例包括，但不限于，例如在均相催化剂的情形中为简易搅拌釜、泡罩塔式反应釜和管式反应釜；和例如在多相催化剂的情形中为悬浮床简易搅拌釜、流化床泡罩塔式反应釜、流化床管式反应釜、固定床液相循环管式反应釜、固定床滴流床型管式反应釜。
(用量)在本发明(I)的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法中对用于使烯丙醇与醇化合物反应的催化剂的量没有特别限制，因为其取决于反应形式而变化。当进行间歇式反应时，在均相催化剂的情形中，所述催化剂的量通常为基于烯丙醇和醇化合物的混合溶液的0.001～20质量％，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，而在多相催化剂的情形中，所述催化剂的量通常为基于烯丙醇和醇化合物的混合溶液的0.01～200质量％，优选为0.1～100质量％，更优选为0.5～50质量％。
当催化剂的量少于以上范围时，不能获得适合于实际应用的足够的反应速率。另一方面，当催化剂的量超过以上范围时，可能由副反应的增加引起反应产率的降低和催化剂成本的增加。这两种情况都不是优选的。
对用于本发明(I)的方法的烯丙醇和醇化合物的量没有特别限制。通常使用所述烯丙醇和醇化合物以使得醇化合物的质量与烯丙醇的质量的比值为0.5～50。当醇化合物的质量与烯丙醇的质量的比例小于0.5时，可能发生在烯丙醇之间的反应，由此不能容易地制得烯丙醇和醇化合物的目标反应产物，因此这不是优选的。另一方面，当醇化合物的质量与烯丙醇的质量的比值超过50时，在分离目标产物的情形中必须除去大量未反应的醇化合物，从而导致工业生产的高成本，因此这不是优选的。所述醇化合物的质量与烯丙醇的质量的比值优选为1～30，更优选为1～10。
(反应条件)在本发明(I)的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法中，对烯丙醇和醇化合物的反应中的反应压力没有特别限制，因为其根据反应温度、醇化合物的种类和烯丙醇与醇化合物的混合比而变化。该反应可以在常压或外加压力下进行。当在高于烯丙醇和醇化合物之一或两者的沸点的温度下进行反应时，反应压力由它们其中之一或两者的蒸气压决定，以及除了基质的蒸气压之外可以使用惰性气体在外加压力下进行所述反应。类似地，当在烯丙醇和醇化合物中不产生蒸气压的温度下进行所述反应时，可以使用惰性气体在外加压力下进行反应。为了使反应能够有效地进行，与在常压下反应的情形相比，优选在外加压力下反应。
在本发明(I)的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法中，烯丙醇和醇化合物的反应可以在任何温度下进行，只要不会降低所述催化剂的反应效率，所述反应通常在100～350℃、优选130～300℃、更优选150～250℃的温度下进行。当温度低于100℃时，不能在烯丙醇和醇化合物的反应中获得适合于实际应用的反应速率，因此这不是优选的。另一方面，当温度超过350℃时，可能发生烯丙醇的异构化反应而产生不希望的源自烯丙醇的副产物，因此这不是优选的。
(水的存在)在本发明(I)的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法中，即使除了烯丙醇和醇化合物之外还存在水，也可以进行烯丙醇和醇化合物的反应。对使用的水的量没有特别限制。即使B(存在于反应体系中的水的摩尔数)与A(包含在催化剂中的选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的摩尔数，或者如果存在的话多种元素的摩尔总数)的比值(B/A)为1、5或更大，或者10或更大，也可以进行本发明(I)中的烯丙醇和醇化合物的反应。
该比值(B/A)优选为50或更小，更优选为5或更小(特别优选为1或更小)。当水的摩尔数与以上元素的摩尔数的比值(B/A)超过50时，由于降低的催化活性，因此所述反应不能平稳地进行。
(烯丙醇)用于本发明(I)的方法的烯丙醇可以通过任何方法制备。
制备烯丙醇的方法的具体实例包括，但不限于，将环氧丙烷异构化的方法、将烯丙基氯水解的方法，和由丙烯和乙酸制得乙酸烯丙酯并将所得的乙酸烯丙酯水解的方法。
本发明(I)的方法中的烯丙醇优选是通过在上述方法中由丙烯和乙酸制得乙酸烯丙酯并将所得的乙酸烯丙酯水解的方法获得的烯丙醇，因为在所述与醇化合物反应的期间可防止工业上不希望的杂质(例如用作反应催化剂的中毒材料的氯化合物和能够产生副产物的环氧化合物)污染。
(转化率)根据上述本发明(I)的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，当由烯丙醇和甲醇制备3-甲氧基-1-丙醇时，在优选的条件下烯丙醇的转化率为20％或更大，并且在更优选的条件下为40％或更大。如后面提及的实施例(表1)中所述，在优选的条件下3-甲氧基-1-丙醇的选择系数为60％或更大，并且在更优选的条件下为70％或更大(特别优选为75％或更大)。
(产物的产率)在本发明中，目标产物(3-烷氧基-1-丙醇)的产率优选为以每1mmol用作催化剂的金属每小时反应时间计0.5或更大，更优选为2.0或更大(特别优选为3.0或更大)。
(本发明(II))现在将描述本发明(II)。本发明(II)涉及通过本发明(I)的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法制备的3-烷氧基-1-丙醇。
由于本发明(I)的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法是一种通过将烯丙醇与醇化合物反应而制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，因此产物3-烷氧基-1-丙醇基本不含作为杂质的羰基化合物。因此，当将本发明(II)的3-烷氧基-1-丙醇用作原料时，可以制得实质上不含作为杂质的羰基化合物的1，3-丙二醇。当通过使用所得的1，3-丙二醇制备聚酯时，可以抑制由所述羰基化合物造成的着色和气味。
(羰基化合物的确认)以下步骤能够确认3-烷氧基-1-丙醇是否含有所述羰基化合物。
1)由气相色谱、液相色谱和气相色谱/质谱检测已知的羰基化合物2)由IR光谱确认于约1600～1800cm-1处的C＝O伸缩振动峰3)由可见光光谱(ASTM E411-70)检测羰基化合物和2，4-二硝基苯肼的缩合物溶液(本发明(2-I))首先将描述本发明(2-I)。本发明(2-I)涉及一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括在低于200℃的温度下在至少一种酸催化剂的存在下将由通式(1)表示的醚醇化合物水解通式(1)(化学式3) 其中R表示具有1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，条件是R不具有羟基。
(催化剂)用于本发明(2-I)的方法的催化剂是酸催化剂。此外，所述催化剂可以是布朗斯特酸或路易斯酸，只要其不会抑制所述水解反应。
用于本发明(2-I)的方法的催化剂优选是无机酸、无机固体酸或含有磺酸基团的化合物。
可以将无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和硼酸用作所述催化剂。
在这些无机酸中，优选硝酸、硫酸和磷酸，更优选硫酸和磷酸。
可以将无机固体酸例如沸石、Nafion、活性粘土和蒙脱石用作所述催化剂。
在这些无机固体酸中，优选沸石和Nafion，更优选沸石。
可以将含有磺酸基团的化合物例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸和磺酸类离子交换树脂用作所述催化剂。
在这些含有磺酸基团的化合物中，优选甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对-甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，更优选对-甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
(催化剂的形式)对用于本发明(2-I)的方法的催化剂的形式没有特别限制，并且可以是均相形式和多相形式中的任何一种。考虑到在反应结束后分离催化剂的操作，所述催化剂优选是多相催化剂，但可以是均相催化剂。
可以使用任何均相催化剂，只要其在反应期间可溶。
可以将均相催化剂以预先溶于基质例如醚醇化合物和水中的形式用于反应，或者可以通过与基质同时供入而用于反应。
可以使用任何多相催化剂，只要其在反应期间不可溶。例如，还可以使用包含载体和担载于载体上的组分的所谓担载型催化剂。
(担载型催化剂)当用于本发明(2-I)的方法的催化剂是包含载体和担载于载体上的催化剂的担载型催化剂时，对可用的载体没有特别限制，只要其不与所述酸组分反应，并且可以使用常规已知的载体。所述载体的具体实例包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆、氧化镁和硅藻土。考虑到对反应、催化剂制备期间的比表面积或者载体的工业实用性例如强度的影响，优选二氧化硅、氧化铝和沸石。
用于在本发明(2-I)的方法中使用的催化剂的载体的表面积优选为50～4000m2/g，更优选为100～2000m2/g，甚至更优选为200～1000m2/g。
当作为催化剂的活性物种的酸组分担载于所述载体上时，所述酸组分的量优选为基于载体总质量的0.01～100质量％。当酸组分的量少于0.01质量％时，由于催化活性位点的低浓度而因此不能获得适合于实际使用的足够的催化活性，因此并不优选。另一方面，当该量超过100质量％时，所述载体的作用不能得到发挥，因此这不是优选的。
该量更优选为0.05～50质量％，甚至更优选为0.1～30质量％。
当用于本发明(2-I)的方法的催化剂是包含载体和担载于载体上的催化剂的担载型催化剂时，例如可以使用磺酸封端的表面羟基改性的二氧化硅、磺酸封端的表面羟基改性的氧化铝、磷酸封端的表面羟基改性的二氧化硅和磷酸封端的表面羟基改性的氧化铝。这些催化剂可以单独或者组合使用。
当用于本发明(2-I)的方法的催化剂是均相催化剂时，最优选无机固体酸催化剂。
(催化剂的性质)对这些催化剂的性质和尺寸没有特别限制。所述催化剂的性质的具体实例包括粉末、固体粉碎物、片状物、球形模制品、柱状模制品和圆柱形模制品。在悬浮床或流化床的情形中，所述催化剂的尺寸根据平均粒径优选为1～1000μm，在固定床的情形中约为1～20mm。
在悬浮床或流化床的情形中，当所述催化剂的平均粒径小于以上范围时，难以分离催化剂。另一方面，当粒径大于以上范围时，由于催化剂的沉降而因此所述反应不能有效地进行。在固定床的情形中，当平均粒径小于以上范围时，可能出现催化剂层的堵塞和压差的增加。另一方面，当粒径大于以上范围时，每单位面积反应器的催化剂的表面积降低，由此会降低反应效率，因此这不是优选的。
当用于本发明(2-I)的方法的催化剂是多相催化剂时，可以选择和使用具有适合于所述反应形式的性质和粒径的那些。
可以通过任何常规已知的用于制备催化剂的方法制备用于本发明(2-I)的方法的催化剂。
(制备催化剂的优选方法)当用于本发明(2-I)的方法的催化剂是包含载体和担载于载体上的催化剂的担载型催化剂时，考虑到防止活性物种从所述催化剂上消除，优选通过包括以下步骤的方法制备所述催化剂。
即，优选通过包括以下步骤(A)和(B)的方法制备催化剂。
步骤(A)将结构中具有硫醇和三甲氧基甲硅烷基的化合物和载体加入有机溶剂中并将它们加热，由此使所述硅醇和三甲氧基甲硅烷基在所述载体的表面上反应步骤(B)将在步骤(A)中得到的固体清洗并在有机溶剂中对所述固体进行氧化处理，由此将硫醇基团转化成磺酸基团，随后清洗并干燥以得到用于制备1，3-丙二醇的催化剂。
当然，所述方法并不限于这些方法，可以通过常规已知的方法制备所述催化剂。
(醚醇化合物)在本发明(2-I)的方法中由通式(1)表示的醚醇化合物是在结构中具有一个羟基和一个醚结构的化合物。
本发明中的醚醇化合物的具体实例包括，但不限于，3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-正丙氧基-1-丙醇、3-异丙氧基-1-丙醇、3-烯丙氧基-1-丙醇、3-正丁氧基-1-丙醇、3-叔丁氧基-1-丙醇、3-戊氧基-1-丙醇、3-己氧基-1-丙醇、3-苯氧基-1-丙醇和3-苄氧基-1-丙醇。
在这些醚醇化合物中，考虑到进行水解反应的容易性，特别优选3-甲氧基-1-丙醇、3-烯丙氧基-1-丙醇和3-苄氧基-1-丙醇。
(水解反应)在本发明(2-I)中，可以通过在催化剂的存在下将所述醚醇化合物与水接触而进行醚醇化合物的水解反应。所述反应形式可以是用于常规已知的水解反应的连续间歇式反应的任何反应形式。作为催化剂，可以使用均相催化剂和多相催化剂中的任何一种。对催化剂的形式没有特别限制，可以根据反应形式来选择合适的形式。
用于本发明的反应形式的具体实例包括，但不限于，例如在均相催化剂的情形中为简易搅拌釜、泡罩塔式反应釜和管式反应釜；和例如在多相催化剂的情形中为悬浮床简易搅拌釜、流化床泡罩塔式反应釜、流化床管式反应釜、固定床液相循环管式反应釜、固定床滴流床型管式反应釜。
(用量)在本发明(2-I)的制备1，3-丙二醇的方法中对用于水解反应的催化剂的量没有特别限制，因为其根据反应形式而变化。当进行间歇式反应时，在均相催化剂的情形中，所述催化剂的量通常为基于醚醇化合物和水的混合溶液的0.01～100质量％，优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％，而在多相催化剂的情形中，所述催化剂的量通常为基于醚醇化合物和水的混合溶液的0.01～200质量％，优选为0.1～150质量％，更优选为1～100质量％。
当催化剂的量少于以上范围时，不能获得适合于实际应用的足够的反应速率。另一方面，当催化剂的量超过以上范围时，可能由副反应的增加引起反应产率的降低和催化剂成本的增加。这两种情况都不是优选的。
(水的存在)在本发明(2-I)的方法中，对醚醇化合物和水的量没有特别限制。一般而言，可以使用它们以使得水的质量(B)与醚化合物的质量(A)的比值(B/A)为0.1～50。当水的质量与醚化合物的质量的比值小于0.1时，水解反应不能平稳地进行以及不能容易地制得目标1，3-丙二醇，因此这不是优选的。另一方面，当水的质量与醚化合物的质量的比值超过50时，在分离目标产物的情形中必须除去大量的水，从而导致工业生产的高成本，因此这不是优选的。该比值优选为0.5～30，更优选为1～20。考虑到降低制备1，3-丙二醇的成本，水的质量与醚化合物的质量的比值优选为5或更小(更优选为3或更小)。
(反应条件)在本发明(2-I)的制备1，3-丙二醇的方法中，对醚醇化合物的水解反应中的反应压力没有特别限制，因为其根据反应温度和醚醇化合物与水的混合比而变化。该反应可以在常压或外加压力下进行。当高于醚醇化合物和水之一或两者的沸点的温度下进行反应时，反应压力由它们其中之一或两者的蒸气压决定，以及除了基质的蒸气压之外可以使用惰性气体在外加压力下进行反应。类似地，当在醚醇化合物和水中不能产生蒸气压的温度下进行反应时，可以使用惰性气体在外加压力下进行反应。为了使反应能够有效地进行，与在常压下反应的情形相比，优选在外加压力下反应。
在本发明(2-I)的制备1，3-丙二醇的方法中，醚醇化合物和水的反应可以在任何温度下进行，只要不会降低催化剂的反应效率，以及所述反应通常在50～200℃、优选80～190℃、更优选100～180℃的温度下进行。当温度低于50℃时，不能在醚醇化合物和水的反应中获得适合于实际应用的反应速率，因此这不是优选的。另一方面，当温度超过200℃时，可能发生通过水解反应与1，3-丙二醇一起制得的醇化合物的异构化反应，从而产生不希望的副产物，另外副产物会与1，3-丙二醇反应会形成次级副产物，由此降低1，3-丙二醇的选择系数，因此这不是优选的。
(反应促进剂)在本发明(2-I)的制备1，3-丙二醇的方法中，在醚醇化合物和水的反应中可以通过除了所述催化剂之外还加入反应促进剂来显著地提高反应速率。对反应促进剂没有特别限制，以及优选是碘化物或溴化物。优选的反应促进剂的实例包括碘化钠、碘化钾、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、碘化氢、溴化钠和溴化钾。基于醚醇化合物和水的混合溶液，反应促进剂的量通常为0.01～100质量％，优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％。
当反应促进剂的量少于醚醇化合物和水的混合溶液的量时，不能发挥适合于实际应用的足够的促进作用。另一方面，当反应促进剂的量多于醚醇化合物和水的混合溶液的量时，可能出现反应装置的腐蚀和增加用于在使用后将反应促进剂除去的成本。因此，这两种情况不是优选的。
(制备醚醇化合物的方法)可以通过任何方法制备用于本发明(2-I)的方法的醚醇化合物。
用于制备醚醇化合物中的3-烷氧基-1-丙醇的方法的具体实例包括，但不限于，将醇化合物加入到丙烯醛中并将该混合物水解的方法、在金属钠或氢氧化钠的存在下将烷基卤化物与1，3-丙二醇反应的方法、在金属钠或氢氧化钠的存在下将3-卤素-1-丙醇与醇化合物反应的方法，和在特定催化剂的存在下将烯丙醇与醇化合物反应的方法。
在本发明(2-I)的方法中，醚醇化合物优选是通过在特定催化剂的存在下将烯丙醇与醇化合物反应的方法获得的3-烷氧基-1-丙醇，因为在反应期间防止了工业上不希望的杂质(例如用作反应催化剂的中毒材料的氯化合物和能够产生副产物的羰基化合物)污染。
根据上述本发明(2-I)的制备1，3-丙二醇的方法，当通过将3-甲氧基-1-丙醇水解而制备1，3-丙二醇时，在优选的条件下3-甲氧基-1-丙醇的转化率为50％或更大，在更优选的条件下为70％或更大。在优选的条件下，1，3-丙二醇的选择系数为60％或更大，在更优选的条件下为70％或更大(特别优选为75％或更大)。
(本发明(2-II))现在将描述本发明(2-II)。本发明(2-II)涉及通过本发明(2-I)的制备1，3-丙二醇的方法制备的1，3-丙二醇。
由于本发明(2-I)的制备1，3-丙二醇的方法是一种将通过烯丙醇与醇化合物反应制得的3-烷氧基-1-丙醇水解的方法，因此产物1，3-丙二醇实质上不含作为杂质的羰基化合物。因此，当通过使用借助于本发明(2-II)获得的1，3-丙二醇制备聚酯时，可以抑制由所述羰基化合物引起的着色和气味。
实施例将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明并不限于此。
在以下条件下通过气相色谱(在下文中缩写成“GC”)对实施例中的各反应进行分析。
GC分析的条件GC-17A(由Shimadzu Corporation生产)柱TC-FFAP 0.25mmφ×30m(由GL Science Co.生产)载体He 1ml/min分流比1/30探测器FID柱温度40℃(10min)→10℃/min→200℃(40min)注射温度200℃注射量0.2μl实施例1(活性炭担载的La2O3催化剂的制备)将1.48g六水合硝酸镧(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)放置在烧杯中并溶于5.00g去离子水中以得到水溶液(1)。将5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(1)的烧杯中以使得氧化镧的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(1)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(1)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化镧催化剂。
实施例2在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例1中制备的活性炭担载的氧化镧催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并且减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例3(活性炭担载的Pr6O11催化剂的制备)将1.44g六水合硝酸镨(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(2)。将5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(2)的烧杯中以使得氧化镨的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(2)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(2)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化镨催化剂。
实施例4在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例3中制备的活性炭担载的氧化镨催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应3小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并且减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例5(活性炭担载的Sm2O3催化剂的制备)将1.42g六水合硝酸钐(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(3)。将5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(3)的烧杯中以使得氧化钐的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(3)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(3)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化钐催化剂。
实施例6在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例5中制备的活性炭担载的氧化钐催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例7(活性炭担载的Gd2O3催化剂的制备)将1.37g六水合硝酸钆(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(4)。将5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(4)的烧杯中以使得氧化钆的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(4)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(4)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化钆催化剂。
实施例8在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例7中制备的活性炭担载的氧化钆催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应3小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例9(活性炭担载的Dy2O3催化剂的制备)将1.39g六水合硝酸镝(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(5)。将5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(5)的烧杯中以使得氧化镝的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(5)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(5)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化镝催化剂。
实施例10在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例9中制备的活性炭担载的氧化镝催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应3小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例11(活性炭担载的Ho2O3催化剂的制备)将1.36g六水合硝酸钬(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(6)。将4.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(6)的烧杯中以使得氧化钬的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(6)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(6)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化钬催化剂。
实施例12在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例11中制备的活性炭担载的氧化钬催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应3小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例13(活性炭担载的Er2O3催化剂的制备)将1.37g六水合硝酸铒(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(7)。将5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(7)的烧杯中以使得氧化铒的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(7)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(7)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化铒催化剂。
实施例14在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例13中制备的活性炭担载的氧化铒催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应3小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例15(活性炭担载的Yb2O3催化剂的制备)将1.22g六水合硝酸镱(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(8)。将5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(8)的烧杯中以使得氧化镱的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(8)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(8)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化镱催化剂。
实施例16在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例15中制备的活性炭担载的氧化镱催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例17(活性炭担载的Y2O3催化剂的制备)将1.88g六水合硝酸钇(由Kanto Kagaku生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(9)。将5.00g活性炭(由MitsubishiChemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(9)的烧杯中以使得氧化钇的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(4)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(9)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化钇催化剂。
实施例18在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例17中制备的活性炭担载的氧化钇催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例19(活性炭担载的Y2O3催化剂的制备)将1.86g六水合硝酸钇(由Kanto Kagaku生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(10)。将5.00g活性炭(由TSURUMICOALCo.，LTD.生产，HC-20CS，比表面积1855m2/g)加入到其中制备水溶液(10)的烧杯中以使得氧化钇的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(10)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(10)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化钇催化剂。
实施例20在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例19中制备的活性炭担载的氧化钇催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例21(活性炭担载的Y2O3催化剂的制备)将1.86g六水合硝酸钇(由Kanto Kagaku生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(11)。将5.00g预先于110℃烧制2小时的活性炭(由TSURUMICOAL Co.，LTD.生产，HC-20CS，比表面积1855m2/g)加入到其中制备水溶液(11)的烧杯中以使得氧化钇的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(11)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(11)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化钇催化剂。
实施例22在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例21中制备的活性炭担载的氧化钇催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例23在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例17中制备的活性炭担载的氧化钇催化剂、30.00g甲醇、4.50g烯丙醇和0.50g去离子水，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例24(活性炭担载的Sc2O3催化剂的制备)将2.30g三水合硝酸钪(由AVOCADO Co.生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(12)。将5.00g活性炭(由MitsubishiChemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(12)的烧杯中以使得氧化钪的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(12)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(12)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化钪催化剂。
实施例25在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例24中制备的活性炭担载的氧化钪催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应3小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例26在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g在实施例24中制备的活性炭担载的氧化钪催化剂、30.00g甲醇、4.50g烯丙醇和0.50g去离子水，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例27在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入0.20g在实施例17中制备的活性炭担载的氧化钇催化剂和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例28在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入0.20g在实施例24中制备的活性炭担载的氧化钪催化剂和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
比较例1在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g氧化镁催化剂(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产，0.01μm)、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。将内容物加热同时用磁性搅拌器搅拌，然后于200℃使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。
比较例2将3.54g六水合硝酸镁(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)放置在烧杯中并溶于4.00g去离子水中以得到水溶液(13)。将5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生产，Diahope 008B，比表面积1200m2/g)加入到其中制备水溶液(13)的烧杯中以使得氧化镁的含量为基于活性炭的10质量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(13)。
于110℃在空气的存在下将吸附水溶液(13)的活性炭干燥2小时。然后于400℃在空气的存在下将活性炭氧化2小时以得到活性炭担载的氧化镁催化剂。
在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g该催化剂、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器于800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表1中。
比较例3在内容积为120ml的装有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产)中供入1.00g氧化镁催化剂(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产，0.01μm)、30.00g甲醇、4.50g烯丙醇和0.50g去离子水，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器于800rpm搅拌的同时加热内容物，然后于200℃使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下表1中。
(表1)表1烯丙醇(AAL)和醇通过各种催化剂的反应


(a)3-MP3-甲氧基-1-丙醇，3-AP3-烯丙氧基-1-丙醇(b)除了实施例20和22之外，使用比表面积为1855m2/g的活性炭，使用比表面积为1200m2/g的活性炭(c)在担载处理之前于110℃将比表面积为1855m2/g的活性炭烧制2小时(d)使用含有10质量％的水的烯丙醇实施例2-1在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、6.00g去离子水和0.30g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在190℃下使其反应10小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-2在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、6.00g去离子水和1.20g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在190℃下使其反应10小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-3在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.30g甲烷磺酸、6.00g去离子水和0.30g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在190℃下使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-4在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.30g对-甲苯磺酸、6.00g去离子水和0.30g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在180℃下使其反应10小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-5在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.30g对-甲苯磺酸、6.00g去离子水和1.20g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在190℃下使其反应10小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-6在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.30g十二烷基苯磺酸、6.00g去离子水和0.60g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在190℃下使其反应10小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-7在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.30g十二烷基苯磺酸、6.00g去离子水和1.20g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在190℃下使其反应10小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-8在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、0.03g碘化钾、5.00g去离子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在180℃下使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-9在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、0.40g四丁基碘化铵、5.00g去离子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在180℃下使其反应6小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-10在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入1.42g氢碘酸、5.00g去离子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在120℃下使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-11在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、0.13g溴化钾、5.00g去离子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在180℃下使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-12在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、0.18g溴化钾、3.00g去离子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在150℃下使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-13在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.06g硫酸、3.90g去离子水和1.30g 3-烯丙氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在180℃下使其反应3小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-14在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.50g β型沸石(由Zeolist Co.生产，Si/Al＝75)、3.90g去离子水和1.30g 3-烯丙氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在180℃下使其反应3小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
实施例2-15在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoC0rporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.50g H-ZSM-5(Si/Al＝25)、3.90g去离子水和1.30g 3-烯丙氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在180℃下使其反应1小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
比较例2-1在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、5.00g去离子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在220℃下使其反应10小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)，但是产生了1，3-二甲氧基丙烷。
比较例2-2在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、6.50g去离子水和1.30g 3-烯丙氧基-1-丙醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在220℃下使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)，但是产生了二烯丙基醚和1，3-二烯丙氧基丙烷。
比较例2-3在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、5.00g去离子水和1.00g 4-氧杂-1，7-庚二醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在180℃下使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
比较例2-4在内容积为30ml的包括有搅拌器的不锈钢高压釜(由Taiatsu TechnoCorporation生产，在Teflon研杵中)中供入0.50g H-ZSM-5(Si/Al＝25)、5.00g去离子水和1.00g 4-氧杂-1，7-庚二醇，然后将装置组装。当关闭容器后，通过重复用氮气使高压釜加压至1.0MPa(表压)并减压至0.0MPa(表压)5次而用氮气替换高压釜中的空气。在用磁性搅拌器搅拌的同时加热内容物，然后在180℃下使其反应5小时。
在反应结束后，将容器冷却至室温并减压。在打开反应器之后，将上清液取样并通过GC分析。
由GC色谱计算的结果示于下文中描述的表2-1中。
GC显示没有检测到归因于羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羟基-1-丙醛的峰(在该实施例中，这些羰基化合物表现出10ppm或更小的GC检测极限)。
(表2-1)表2-1醚醇化合物通过酸催化剂的水解


(a)MS甲烷磺酸(b)PTS对-甲苯磺酸(c)DBS十二烷基苯磺酸(d)TBAI四丁基碘化铵(e)3-MP3-甲氧基-1-丙醇(f)3-AP3-烯丙氧基-1-丙醇(g)4-O-1，7-HD4-氧杂-1，7-庚二醇工业实用性如上所述，根据本发明的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，可以高效率地制备具有非常小的羰基杂质含量的3-烷氧基-1-丙醇。
因此，通过本发明的用于3-烷氧基-1-丙醇的方法得到的3-烷氧基-1-丙醇与通过常规方法得到的3-烷氧基-1-丙醇相比具有高的纯度，并通过将3-烷氧基-1-丙醇用作原料可以制得实质上不含作为杂质的羰基化合物的1，3-丙二醇。
根据本发明的制备1，3-丙二醇的方法，可以高效率地制备具有非常小的羰基杂质含量的1，3-丙二醇。
同样，通过本发明的制备1，3-丙二醇的方法得到的1，3-丙二醇与通过常规方法得到的1，3-丙二醇相比具有高纯度，并且显然的是，通过将所得的1，3-丙二醇用作树脂例如聚酯的原料可以低成本制得较少气味和着色的树脂。
权利要求
1.一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括在合有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂存在下将烯丙醇与醇化合物反应，由此得到3-烷氧基-1-丙醇，和在低于200℃的温度下在至少一种酸催化剂的存在下将3-烷氧基-1-丙醇水解。
2.一种制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括在含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂存在下将烯丙醇与醇化合物反应。
3.根据权利要求2的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂是氧化物。
4.根据权利要求2的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂选自氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化钐、氧化镱、氧化钕和氧化镥。
5.根据权利要求2的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂是醇盐化合物。
6.根据权利要求5的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂选自三甲醇钪、三乙醇钪、三异丙醇钪、三甲醇钇、三乙醇钇、三异丙醇钇、三甲醇镱、三乙醇镱和三异丙醇镱。
7.根据权利要求2的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂担载于载体上。
8.根据权利要求7的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述载体是活性炭或氧化镁。
9.根据权利要求8的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述载体的比表面积为1000m2/g或更大。
10.根据权利要求2的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述烯丙醇和醇化合物的反应通过气相法进行。
11.根据权利要求2的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中将与烯丙醇反应的醇化合物是选自以下的至少一种甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、苯酚和苄醇。
12.根据权利要求2的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述烯丙醇和醇化合物的反应在水的存在下进行。
13.根据权利要求12的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中存在于所述反应体系中的水的量不少于所述含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂中元素的摩尔数。
14.根据权利要求2的制备3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中3-烷氧基-1-丙醇的产率为以每1mmol用作催化剂的金属每小时反应时间计0.5或更大。
15.通过根据权利要求2的方法制备的3-烷氧基-1-丙醇。
16.一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括在低于200℃的温度下在至少一种酸催化剂的存在下将由通式(1)表示的醚醇化合物水解通式(1)(化学式1) 其中R表示具有1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，条件是R不具有羟基。
17.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂是无机酸。
18.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂是无机固体酸。
19.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂是具有磺酸基团的化合物。
20.根据权利要求19的制备1，3-丙二醇的方法，其中含有磺酸基团的化合物是选自以下的至少一种甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和磺酸类离子交换树脂。
21.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂可溶于反应体系以及所述反应以均匀状态进行。
22.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化剂不溶于反应体系以及所述反应以非均匀状态进行。
23.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中将选自碘化钠、碘化钾、氢碘酸和四烷基碘化铵的至少一种化合物用作反应助剂。
24.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物的取代基R是具有7个或更少碳原子的烃。
25.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物是选自以下的至少一种3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-丙氧基-1-丙醇、3-烯丙氧基-1-丙醇和3-苄氧基-1-丙醇。
26.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物通过使烯丙醇与醇化合物反应而制备。
27.根据权利要求16的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述水解反应在水的存在下进行，水的质量不超过所述醚醇化合物的质量的5倍。
28.通过根据权利要求16的方法制备的1，3-丙二醇。
全文摘要
在含有选自周期表的III族元素、镧系元素和锕系元素的至少一种元素的催化剂存在下，将烯丙醇与醇化合物反应。提供了一种以单个步骤使用醇作为起始原料而有效地制备3－烷氧基－1－丙醇的方法。
文档编号C07C29/10GK1918098SQ20058000422
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月5日
发明者黍野信幸, 门胁靖, 酒井正明, 户次幸治 申请人:昭和电工株式会社