专利名称：一种1－氯辛烷的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种1-氯辛烷的合成方法，特别是以双(三氯甲基)碳酸酯为原料之一的合成方法。
背景技术：
卤代烷类化合物1-氯辛烷即正氯辛烷，是合成紫外线吸收剂UV-531、PVC高效无毒有机锡热稳定剂的主要中间体，除作有机溶剂和有机合成的原料外，也被用作印刷洗涤剂。
在本发明给出之前，现有技术中1-氯辛烷的化学合成方法多是正辛醇和三氯氧磷、光气、氯化氢气体或氯化亚砜制备得到。如在Green Chemistry，2006，8，437-438中用醇和SOCl2反应生成1-氯辛烷等。使用氯化亚砜工艺，尾气中释放大量二氧化硫气体，增加后继处理步骤和设备要求。三氯氧磷法工艺得到的产物中含有大量的副产物磷酸，而且三氯氧磷作为氯代试剂对设备的腐蚀严重，大量含磷的废水很难处理，污染问题严重，环境问题突出。使用光气虽收率很高，但是光气是一种剧毒气体，不易储存和运输，同时光气作为气体也不方便进行准确计量，尤其当实验室需要少量精确的定量光气，过量使用容易造成副反应。氯化氢气体法对设备要求苛刻，很难实现工业化生产。
发明内容本发明的目的是提供一种工艺简单，生产安全可靠、反应收率高、成本低，污染少，后续处理简单的1-氯辛烷的合成方法。
本发明采用的技术方案如下正辛醇与双(三氯甲基)碳酸酯在有机胺催化剂的作用下，在有机溶剂中于60～150℃反应4～9h，得到所述的1-氯辛烷。
反应方程式为 所述的正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的投料物质的量比为1∶0.3～0.6∶0.1～1，所述的有机溶剂用量为正辛醇质量的0.3～2倍。
较为具体的，所述的方法按照以下步骤进行先将有机胺催化剂溶解在有机溶剂中，加热升温到60～150℃，同时分别缓慢滴加溶于有机溶剂的双(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有机溶剂的正辛醇溶液，滴完后保温反应4～9小时，减压蒸去溶剂，真空蒸馏收集1-氯辛烷，所述的有机溶剂的质量为正辛醇质量的0.3～2倍。
所述的溶于有机溶剂的双(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有机溶剂的正辛醇溶液最好缓慢匀速滴加至有机胺催化剂的有机溶剂溶液中，滴加时间控制为2小时最佳。
进一步，所述的有机胺催化剂为下列之一或一种以上任意比例混合物三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氢吡咯、四甲基胍、N，N-二丁基甲酰胺，优选1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
所述的有机溶剂为下列之一或任意几种任意比例的混合物甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、异丙基苯、甲基环己烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷。
再进一步，所述的反应温度为60～130℃。
反应终点具体可根据是否还有氯化氢生成来判断。
具体的，所述的方法按照以下步骤进行按照正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的投料物质的量比为1∶0.3～0.6∶0.1～1投料，先将有机胺催化剂溶解在有机溶剂中，加热升温到60～130℃，同时分别缓慢匀速滴加溶于有机溶剂的双(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有机溶剂的正辛醇溶液，2小时滴完，滴完后保温反应4～9小时，减压蒸去溶剂，真空蒸馏收集1-氯辛烷，具体的，是收集62℃，15mbar馏分，所述的有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，所述的有机溶剂为氯苯，其质量为正辛醇质量的0.5～2倍。
本发明以双(三氯甲基)碳酸酯代替传统工艺使用的三氯氧磷、光气，二氯亚砜或浓盐酸作为氯代试剂，其有益效果体现在工艺路线先进，工艺条件合理，革除了三氯氧磷和光气、二氯亚砜的使用，从根本上消除了传统工艺安全隐患大、三废污染严重等问题。操作简单安全，反应收率高，生产成本低，基本无三废，也无繁杂的后续处理工序，具有大的实施价值和社会经济效益。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.36∶0.2，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.35g(0.018mol)，有机溶剂为氯苯，用量为正辛醇质量的0.5倍，有机胺催化剂为三乙胺，用量为1.01g(0.01mol)。
将双(三氯甲基)碳酸酯溶于上述的氯苯中，在低温下转移到恒压滴液漏斗中，然后将正辛醇用相同的溶剂稀释后转移到另一恒压滴液漏斗中，60～110℃温度下同时缓慢滴加至三乙胺的用氯苯稀释的溶液中，保持此温度4～9小时。反应液自然冷却至室温用碱性溶液中和至中性、然后用自来水洗涤3次、取有机层，减压蒸去溶剂，15mbar蒸馏收集62℃馏分得无色液体，得1-氯辛烷5.92g，收率79.7％，纯度98.0％，沸点182～186℃。
实施例2投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.4∶0.4，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.94g(0.02mol)，有机溶剂为氯苯，用量为正辛醇质量的0.3倍，催化剂为三乙胺，用量为2.02g(0.02mol)。
反应温度为67～72℃，其它操作同实施例1，得产品5.58g，产品收率75.1％，纯度96.0％，沸点182～186℃。
实施例3投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.36∶0.6，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.35g(0.018mol)，有机溶剂为氯苯，催化剂为三乙胺，用量为3.04g(0.03mol)。
反应温度为80～85℃，其它操作同实施例1，得产品6.48g，产品收率87.2％，纯度98.4％，沸点182～186℃。
实施例4投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.4∶0.8，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.94g(0.02mol)，有机溶剂为氯苯，用量为正辛醇质量的1倍，催化剂为三乙胺，用量为4.05g(0.04mol)。
反应温度为85～90℃，其它操作同实施例1，得产品6.73g，产品收率90.5％，纯度98.1％，沸点182～186℃。
实施例5投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.4∶1，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.94g(0.02mol)，有机溶剂为氯苯，用量为正辛醇质量的1倍，催化剂为三乙胺，用量为5.06g(0.05mol)。
反应温度为78～85℃，其它操作同实施例1，得产品6.91g，产品收率92.9％，纯度98.0％，沸点182～186℃。
实施例6投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.5∶0.2，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为7.43g(0.025mol)，有机溶剂为氯苯，用量为正辛醇质量的0.30倍，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，用量为0.73g(0.01mol)。
反应温度为90～95℃，其它操作同实施例1，得产品6.70g，产品收率90.1％，纯度95.6％，沸点182～186℃。
实施例7投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.5∶0.4，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为7.43g(0.025mol)，有机溶剂为氯苯，用量为正辛醇质量的1.5倍，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，用量为1.46g(0.02mol)。
反应温度为90～95℃，其它操作同实施例1，得产品6.62g，产品收率89.1％，纯度98.6％，沸点182～186℃。
实施例8投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.6∶0.6，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为8.91g(0.03mol)，有机溶剂为氯苯，用量为正辛醇质量的2.00倍，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，用量为2.19g(0.03mol)。
反应温度为93～100℃，其它操作同实施例1，得产品6.23g，产品收率83.8％，纯度98.2％，沸点182～186℃。
实施例9投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.6∶0.2，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为8.91g(0.03mol)，有机溶剂为二氯乙烷，用量为正辛醇质量的2倍，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量为1.14g(0.01mol)。
反应温度为93～97℃，其它操作同实施例1，得产品6.23g，产品收率83.8％，纯度98.2％，沸点182～186℃。
实施例10投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶0.3，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.2g(0.0175mol)，有机溶剂为二氯乙烷，用量为正辛醇质量的0.5倍，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量为1.71g(0.015mol)。
反应温度为93～97℃，其它操作同实施例1，得产品5.88g，产品收率80.1％，纯度97.0％，沸点182～186℃。
实施例11投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶0.4，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.2g(0.0175mol)，有机溶剂为二氯乙烷，用量为正辛醇质量的0.5倍，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量为2.28g(0.02mol)。
反应温度为60～65℃，其它操作同实施例1，得产品6.04g，产品收率81.3％，纯度98.3％，沸点182～186℃。
实施例12投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶0.3，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.2g(0.0175mol)，有机溶剂为二氯乙烷，用量为正辛醇质量的0.5倍，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量为1.71g(0.015mol)。
反应温度为63～72℃，其它操作同实施例1，得产品6.21g，产品收率83.5％，纯度98.0％，沸点182～186℃。
实施例13投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶0.6，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.2g(0.0175mol)，有机溶剂为二氯乙烷，用量为正辛醇质量的0.5倍，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量为3.42g(0.03mol)。
反应温度为63～72℃，其它操作同实施例1，得产品6.62g，产品收率89.1％，纯度98.9％，沸点182～186℃。
实施例14投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶0.8，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.2g(0.0175mol)，有机溶剂为二氯乙烷，用量为正辛醇质量的0.5倍，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量为4.56g(0.04mol)。
反应温度为70～75℃，其它操作同实施例1，得产品6.93g，产品收率93.2％，纯度98.5％，沸点182～186℃。
实施例15投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶1，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.2g(0.0175mol)，有机溶剂为二氯乙烷，用量为正辛醇质量的2倍，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量为5.7g(0.05mol)。
反应温度为70～75℃，其它操作同实施例1，得产品7.0g，产品收率94.2％，纯度98.7％，沸点182～186℃。
实施例16投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.5∶0.2，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为7.43g(0.25mol)，有机溶剂为甲苯，用量为正辛醇质量的0.5倍，催化剂为吡啶，用量为0.791g(0.01mol)。
反应温度为90～105℃，其它操作同实施例1，得产品4.19g，产品收率56.4％，纯度93.3％，沸点182～186℃。
实施例17投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.5∶0.5，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为7.43g(0.025mol)，有机溶剂为甲苯，用量为正辛醇质量的1倍，催化剂为吡啶，用量为1.98g(0.025mol)。
反应温度为95～104℃，其它操作同实施例1，得产品6.50g，产品收率87.4％，纯度96.4％，沸点182～186℃。
实施例18投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.4∶1，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.94g(0.02mol)，有机溶剂为甲苯，用量为正辛醇质量的1倍，催化剂为吡啶，用量为3.96g(0.05mol)。
反应温度为120～130℃，其它操作同实施例1，得产品6.99g，产品收率94.1％，纯度98.3％，沸点182～186℃。
实施例19投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂1∶催化剂2为1∶0.4∶0.2∶0.2，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.94g(0.02mol)，有机溶剂为甲苯，用量为正辛醇质量的1倍，催化剂1为吡啶，催化剂2为N，N-二甲基甲酰胺。用量分别为0.79g(0.01mol)，0.73g(0.01mol)。
反应温度为100～110℃，其它操作同实施例1，得产品6.45g，产品收率86.8％，纯度98.1％，沸点182～186℃。
实施例20投料物质的量比正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂1∶催化剂2为1∶0.4∶0.5∶0.5，正辛醇的投料量为6.5g(0.05mol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为5.94g(0.02mol)，有机溶剂为甲苯，用量为正辛醇质量的2倍，催化剂1为吡啶，催化剂2为N，N-二甲基甲酰胺。用量分别为1.98g(0.025mol)，1.83g(0.025mol)。
反应温度为100～110℃，其它操作同实施例1，得产品6.98g，产品收率93.9％，纯度98.4％，沸点182～186℃。
权利要求
1.一种1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的方法为正辛醇与双(三氯甲基)碳酸酯在有机胺催化剂的作用下，在有机溶剂中于60～150℃反应4～9h，得到所述的1-氯辛烷。
2.如权利要求1所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的投料物质的量比为1∶0.3～0.6∶0.1～1.0。
3.如权利要求2所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂用量为正辛醇质量的0.3～2倍。
4.如权利要求3所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行先将有机胺催化剂溶解在有机溶剂中，加热升温到60～150℃，同时分别缓慢滴加溶于有机溶剂的双(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有机溶剂的正辛醇溶液，滴完后保温反应4～9小时，减压蒸去溶剂，真空蒸馏收集1-氯辛烷，所述的有机溶剂的质量为正辛醇质量的0.3～2倍。
5.如权利要求1所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的有机胺催化剂为下列之一或一种以上的任意比例混合物三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氢吡咯、四甲基胍、N，N-二丁基甲酰胺。
6.如权利要求5所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的有机胺催化剂为下列之一1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。
7.如权利要求1所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一或任意几种任意比例的混合物甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、异丙基苯、甲基环己烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷。
8.如权利要求1所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的反应温度为60～130℃。
9.如权利要求1～7之一所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行按照正辛醇∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的投料物质的量比为1∶0.3～0.6∶0.1～1.0投料，先将有机胺催化剂溶解在有机溶剂中，加热升温到60～130℃，同时分别缓慢滴加溶于有机溶剂的双(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有机溶剂的正辛醇溶液，滴完后保温反应4～9小时，减压蒸去溶剂，真空蒸馏收集1-氯辛烷，所述的有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，所述的有机溶剂为氯苯，其质量为正辛醇质量的0.5～2倍。
10.如权利要求9所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的溶于有机溶剂的双(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有机溶剂的正辛醇溶液缓慢匀速滴加至有机胺催化剂的有机溶剂溶液中，滴加时间为2小时。
全文摘要
本发明涉及一种1－氯辛烷的合成方法，特别是以双(三氯甲基)碳酸酯为原料之一的合成方法。所述的方法为正辛醇与双(三氯甲基)碳酸酯在有机胺催化剂的作用下，在有机溶剂中于60～150℃反应4～9h，得到所述的1－氯辛烷。本发明工艺路线先进，工艺条件合理，革除了三氯氧磷和光气、二氯亚砜的使用，从根本上消除了传统工艺安全隐患大、三废污染严重等问题。操作简单安全，反应收率高，生产成本低，基本无三废，也无繁杂的后续处理工序，具有大的实施价值和社会经济效益。
文档编号C07C17/00GK1931805SQ20061005370
公开日2007年3月21日 申请日期2006年9月29日 优先权日2006年9月29日
发明者苏为科, 陈志卫, 王博 申请人:浙江工业大学