专利名称：一种生产高辛烷值清洁汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产高辛烷值清洁汽油的方法。
背景技术：
21世纪的环保战略和理念是创造一个充分做到污染预防、不浪费有限资源的社会，进而达到可持续发展的目的。然而世界范围内，汽车尾气严重地污染着环境，在发达国家汽车排放已经占大气总污染的30％～60％。汽车排放也已经成为我国大中城市最重要的污染源。燃料中硫化合物燃烧后产生的二氧化硫，也是我国大气环境的主要污染，是形成酸雨的直接原因，我国酸雨的覆盖面积约占国土面积的30％，降水年平均PH值低于5.6的城市占统计总数的52.8％。我国的空气污染问题已经到了非治理不可的程度。形成目前我国汽车排放污染严重的主要原因是汽油构成不合理，其关键是催化裂化(FCC)汽油的比重过大，占汽油总量(35Mt·a-1)的78％，从而使汽油在烃族组成上，烷烃含量低，而烯烃含量高达40％～45％(2010年世界燃油规范要求小于15％或者小于18％)；硫含量高，在500～800mg·kg-1(2010年要求小于20mg·kg-1)。截至2002年底我国FCC加工能力已经达到100Mt·a-1，虽然近年我国参照国外经验新建或者改扩建烷基化、异构化等装置来增加烷烃的比例(产生稀释烯烃的效果)，但是由于有25Mt·a-1的FCC汽油作为基数，几乎不可能用增加烷烃组分产量来改变汽油烃族组成的基本格局。目前我国采用的降烯烃FCC催化剂和工艺，虽然能够在一定程度上降低烯烃、改变烃族组成，但是不可能彻底改变组成局面。
国外和我国正在实施的解决汽油清洁化的主要措施是(1)FCC原料预处理；(2)在FCC过程，使用降低汽油烯烃、降低硫含量的催化剂；(3)FCC汽油加氢处理，包括选择性加氢脱硫脱氮、降烯烃和加氢—异构化两步工艺加氢脱硫脱氮和异构化的研究，而且已经有了工业应用，使FCC汽油的辛烷值损失在2，3个RON单位；(4)提高烷烃组分的产能和调合比例，主要是碳五、碳六异构化油，特别是高辛烷值的异丁烷和丁烯烷基化油；(5)固体酸烷基化工艺，包括两个方向使用固体酸催化剂的异丁烷和丁烯或丙烯的“传统”烷基化和“间接烷基化”。间接烷基化工艺产物的组成与烷基化油相同，工艺包括齐聚和齐聚产物加氢两部分；(6)增加重整油的产能和调合比例。
综合采用以上方法，虽然能够满足我国汽油清洁化的要求，但是在国内全面实施的话，存在经济和技术两方面的困难(1)FCC预处理成本高；(2)FCC催化剂的改变，虽然能够一定程度降低汽油的烯烃和硫含量，甚至能够具有异构化(保持辛烷值)作用，但是FCC装置的其他产物的比例、性质，以及装置本身的操作都会因此而受到影响，而且获得的汽油仍然不能满足不断进展的汽油规格要求，需要进一步处理来降低硫含量和烯烃含量、并且需要异构化来提高辛烷值，因此难以根本改变局面；(3)工业FCC汽油选择性加氢过程的径向温升难以控制，因此选择性加氢的脱硫和降烯烃目标容易发生偏差，而且加氢脱硫率和适度降烯烃的要求两方面存在矛盾，需要协调解决；(4)碳五、碳六异构化产物本身的RON一般不足90；异丁烷、丁烯烷基化产物本身的RON在94左右，MON在92左右。作为高辛烷值组分调合组分，异构化产物和烷基化油提高总体汽油辛烷值的作用相对较低。(5)目前工业烷基化仍然使用非环境友好的氢氟酸或者硫酸作为催化剂，工艺不仅投资费用较高，而且液体酸烷基化工艺对于环境和安全存在损害和潜在危险，属于非清洁生产工艺；(6)固体酸的异丁烷、丁烯烷基化工艺尚处于中试和工业试验阶段，前景和经济性尚待全面评价，目前还难以推广应用；(7)间接烷基化工艺固然有装置投资较低和环保方面的优点，但是需要消耗大量的氢气来饱和齐聚或叠合产物，从而使间接烷基化工艺在与传统烷基化工艺竞争中，经济方面处于弱势；而且间接烷基化油(烯烃饱和产物)，与加氢前的齐聚物相比RON明显下降；(8)上述解决方法的组合最大缺点是汽油组成中烯烃含量低，损失了烯烃的潜在辛烷值。
曾经有人提出采取FCC汽油选择性加氢脱硫，烯烃随之被几乎脱尽，然后依靠以高辛烷值烯烃组分丁烯二聚物为主的多组分调和，来补充加氢带来的辛烷值损失的方案[利用FCC汽油的特点改善我国汽油的烃族组成[J]，当代石油石化，11(9)，200314-19]。然而在实施中发现，由于深度加氢脱烯烃损失的辛烷值过大，仅仅依靠掺入齐聚物难以生产高辛烷值标号车用汽油调合量小，总烯烃含量能够满足要求，但辛烷值较低，不能生产高标号车用汽油；调合量提高，辛烷值虽然能够达到要求，但是烯烃含量又会超过规格要求，从而使上述工艺缺乏足够的灵活性，高烯烃组分的调合优越性不能充分体现而且存在难以生产高辛烷值标号清洁汽油的困难。
发明内容
为避免现有技术的缺陷，本发明提出了一种生产高辛烷值清洁汽油的方法，是将FCC汽油深度加氢—异构化技术和高辛烷值烯烃组分生产技术结合在一起，并且通过增加粗苯与丙烯烃化合成高辛烷值芳烃(异丙苯)技术，将生产高标号车用汽油的辛烷值问题由多种工艺分担，整个技术具有较高的灵活性。
本发明的技术特征在于将三种生产工艺得到的车用汽油的基础组分、高辛烷值烯烃组分和高辛烷值芳烃组分，然后以上述三组分为主，进行多组分优化调合，得到各种辛烷值标号的清洁汽油。
所述的车用汽油的基础组分生产工艺是将催化裂化的FCC汽油进行两段加氢处理，深度加氢处理脱硫、脱氮和脱烯烃，然后对其结果进行异构化处理。
本发明认为既然FCC加氢深度难以准确控制，而且按照清洁化目标，最终汽油中的硫含量需要降低到10mg·kg-1以下的水平，在加氢过程中就没有必要精确保持这种脆弱的平衡和严格控制反应温度和温升，而是按照有利于控制的原则，进行深度脱硫，此种情况下产物中的烯烃，随着深度脱硫脱氮，而大部分转化为烷烃。当其他条件相同，达到热力学平衡时，加氢产物中辛烷值较高的异构烷烃与低辛烷值的正构烷烃的比例，主要取决于温度，而与加氢前的异构体组成基本无关，因此FCC汽油加氢催化剂要求具有优良的低温加氢脱硫脱氮-降烯烃活性，从而达到降低辛烷值损失的目的。
FCC汽油加氢催化剂工艺中，在加氢过程按照有利于控制的原则，进行深度脱硫；选择催化剂的标准是ΔMON/ΔOlefin和ΔRON/Δolefin；两者分别为减少单位烯烃(1个百分点)引起的马达法和研究法辛烷值损失的单位数，称为加氢辛烷值损失系数，要求深度加氢(以产物硫含量小于等于5mg·kg-1，烯烃含量在5％左右为标志)时Fron＝-ΔRON/Δolefin＜0.28；Fmon＝-ΔMON/Δolefin＜0.08；式中ΔOlefin＝原料烯烃含量-产物烯烃含量，为加氢饱和掉的烯烃数量，ΔRON，ΔMON分别为加氢引起的MON和RON损失，辛烷值损失系数越小，表明催化剂的降烯烃-保辛烷值能力越强。
本发明定义的衡量催化剂加氢脱硫-保辛烷值能力的标准是脱硫选择性，以辛烷值损失与脱硫量之比作为标准，加氢催化剂要求脱硫选择性Sron＝-Ds/(ΔRON)＞50，Smon＝-Ds/(ΔMON)＞200。
式中Ds是硫含量降低数(mg·kg-1)＝加氢前硫含量-加氢后汽油硫含量，脱硫选择性越大，表示催化剂的脱硫-保辛烷值能力越强。
加氢FCC汽油异构化，主要目的是使汽油中低辛烷值的正构烷烃，异构化为高辛烷值的异构烷烃，按照提高3～5个辛烷值单位的目标要求，实际工艺可以采用比较简便的一次性通过的部分正构烷烃异构化。
所述的加氢FCC汽油异构化工艺包括非贵金属催化剂异构化工艺和贵金属催化剂两类，按照以下原则选择生产用于调合90号车用汽油的基础组分，或者93号车用汽油基础组分时，采用非贵金属催化剂异构化工艺，要求异构化过程提高3个RON单位左右；调合93号以上的车用汽油时，选择贵金属异构化催化剂工艺，要求辛烷值提高5个单位左右。
所述的高辛烷值烯烃组分采用低碳烯烃齐聚或叠合生产工艺，在酸性催化剂作用下，以含低碳烯烃丙烯、丁烯、戊烯的馏分为原料的加成产物，反应包括1)同碳数烯烃齐聚；2)同碳数烯烃的同种异构体齐聚；3)同种碳数烯烃不同异构体之间的共二聚、共三聚；4)也包括同碳数烯烃单体本身或之间齐聚反应的非齐聚副产物；5)反应还包括产物为碳数＝6～12的混合低碳烯烃之间的叠合。
本发明中的低碳烯烃齐聚或者叠合目的是生产高辛烷值烯烃调合组分，所述的齐聚汽油或叠合汽油(代号poly)指的是以含低碳烯烃含丙烯、丁烯、戊烯的馏分为原料的催化加成产物。反应包括1)同碳数烯烃齐聚丙烯二聚，产物为己烯、丙烯三聚，产物为壬烯、丙烯四聚，产物为十二烯；2)同碳数烯烃的同种异构体齐聚异丁烯二聚、三聚，丁烯-1二聚、三聚，顺丁烯-2二聚、三聚，反丁烯-2二聚、三聚，产物异辛烯、异十二烯；3)同碳数烯烃不同异构体之间的共二聚、共三聚异丁烯与丁烯-1，异丁烯与顺丁烯-2，异丁烯与反丁烯-2之间的共二聚、共三聚，产物为异辛烯、异十二烯；丁烯-1与顺丁烯-2，丁烯-1与反丁烯-2的共二聚、共三聚，顺丁烯-2与反丁烯-2的共二聚、共三聚，产物为异辛烯、异十二烯；各种戊烯异构体本身或者之间的二聚，产物为癸烯。4)也包括同碳数烯烃单体本身或之间齐聚反应的非齐聚副产物丙烯齐聚过程中的副产物庚烯、辛烯、十碳烯、十一碳烯；丁烯齐聚过程中的副产物己烯、庚烯、壬烯、癸烯、十一碳烯；戊烯齐聚过程中的副产物己烯、庚烯、辛烯、壬烯、十一碳烯、十二碳烯；5)反应还包括不同低碳烯烃之间的叠合丙烯与各种丁烯异构体的叠合、丙烯与各种戊烯异构体之间的叠合、各种丁烯异构体与各种戊烯异构体之间的叠合，以及丙烯、各种丁烯异构体和各种戊烯异构体之间的叠合，产物主要为碳数＝6～12的混合异构烯烃。
所述的低碳烯烃齐聚或叠合工艺，使用的催化剂包括以硅胶为载体，或者以硅藻土为载体的固体磷酸催化剂，以及氧化硅、氧化铝催化剂，复合氧化物催化剂、沸石类催化剂和分子筛类催化剂，优先使用硅藻土载体的固体磷酸类催化。
所述的高辛烷值芳烃组分的生产工艺是苯、丙烯烃化，使用的催化剂可以是分子筛催化剂，也可以是以硅胶为载体，或者以硅藻土为载体的固体磷酸催化剂。
使用的苯可以是纯度99％的工业苯，也可以是从重整生产油中分离出来的粗苯。使用粗苯与丙烯，在硅藻土载体的固体磷酸催化剂作用下烃化生产异丙苯。
多组分优化调合是在车用汽油的基础组分、高辛烷值烯烃组分和高辛烷值芳烃组分基础上加入MTBE、重整油的调和。
表3调合组分
1)加氢FCC汽油-非贵金属催化剂异构化产物，2)加氢FCC汽油-贵金属催化剂异构化产物，3)敏感性＝RON-MON。
其多组分优化调合工艺中，加权平均辛烷值计算式ONAV＝ON1×x1+ON2×x2+...ONn×xn，式中ONAV为调合组份的加权平均辛烷值ONi，xi分别为调合组分i的辛烷值原值及其在调合汽油中的量，i＝1，2，...，n组分j在调合中的贡献辛烷值BONj计算式BONj=(ONB-ΣinONi·xi)/xj]]>式中ONB为实测的调合辛烷值，j＝1，2，...，n，j≠i。
调合的辛烷值增益量计算式zy＝ONB-ONAV。
ZY＞0的添加组份具有增效作用；ZY/x为单位添加量的增效值。
图1工艺流程图
具体实施例方式现结合附图对本发明作进一步描述选择满足工艺要求的任何一种国内外FCC汽油加氢催化剂及其工艺。
实施例1是本发明的FCC汽油加氢试验，产物(HFCC)用于本发明的油品调合。
以某工厂重油催化裂化(RFCC)汽油为原料，基本性质烯烃含量43％，硫含量507.0mg·kg-1，，氮含量97.9mg·kg-1，，RON＝91.0，MON＝79.5。按照以下操作条件氢分压P＝2.0Mp，液时空速Sv＝1.5h-1，氢油比H2/Oil＝450(v/v)，使用Ni-Mo/γ-氧化铝催化剂(LX-01)，Ni含量12％，Co含量6％，在装载量50mL的实验室单管装置进行深度加氢。产物硫含量5.7mg·kg-1，氮含量4.4mg·kg-1，烯烃含量2.40％，芳烃含量20.4％，RON＝81.3，MON＝77.4。加氢辛烷值损失系数和脱硫选择性分别是Fron＝-ΔRON/Δolefin＜0.25，Fmon＝-ΔMON/Δolefin＜0.052Sron＝-Ds/(ΔRON)＞52，Smon＝-Ds/(ΔMON)＞238本发明调合实例使用本实验室制备的加氢FCC汽油的异构化产物，(1)非贵金属异构化反应产物(代号ISO1)，辛烷值由原料的RON＝81.3，MON＝77.4，提高到RON＝84.4，MON＝76.7。(2)贵金属异构化工艺反应产物(ISO2)，辛烷值由原料的RON＝81.3，MON＝77.4，提高到RON＝86.0，MON＝77.7。
本发明调油试验使用的丁烯二聚物的制备过程齐聚原料为炼油厂的混合丁烯，组成为17％异丁烯，9％正丁烯-1，26％反丁烯-2，20％顺丁烯-2，其余为丁烷；使用上海石化研究院生产的T-99固体磷酸催化剂，在催化剂装载量50mL单管反应器的装置合成。试验条件反应压力4.5Mpa，反应温度180～190℃，液时空速2.5h-1。烯烃平均单程转化率78％，二聚产物辛烷值RON＝98.8，MON＝84.3，烯烃含量98％。
本发明优先推荐从重整生成油中分离出的粗苯与丙烯的烃化技术。产物辛烷值RON＝105，MON＝96。
本发明调合试验样品的辛烷值测定使用UNIVERSAL公司的GS1000 plus汽油分析仪，该仪器测定并提供以下数据T50、T90沸点温度和密度，烯烃、芳烃和烷烃含量，苯、甲苯和二甲苯含量，以及依据近红外光谱原理和其他物性数据建立的经验模型确定的RON、MON；此外仪器还测定和提供被测定物的硫含量和氮含量数据。仪器提供的M距数值，是被测样品烃族组成和RON、MON与仪器内置模型包含数据的偏差衡量，值越小说明仪器越适用，一般M值在100以内可以认为数据较可靠，小于150表示数据尚可使用，M距超过200，的测定数据仅能作为参考。本发明提供的调合汽油辛烷值数据的M距均小于100。
权利要求
1.一种生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于将三种生产工艺得到的车用汽油的基础组分、高辛烷值烯烃组分和高辛烷值芳烃组分，然后以上述三组分为主，进行多组分优化调合，得到各种辛烷值标号的清洁汽油。
2.根据权利要求1所述的生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于所述的车用汽油的基础组分生产工艺是将催化裂化的FCC汽油进行两段加氢处理，深度加氢处理脱硫、脱氮和脱烯烃，然后对其结果进行加氢异构化处理。
3.根据权利要求2所述的生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于FCC汽油加氢催化剂工艺中，在加氢过程按照有利于控制的原则，进行深度脱硫；加氢脱硫脱氮和脱烯烃催化剂的选择标准采用加氢辛烷值损失系数(Fron＝-ΔRON/Δolefin和Fmon＝-ΔMON/Δolefin)，其定义是减少单位烯烃(1个百分点)引起的研究法和马达法辛烷值损失的单位数，选择催化剂的标准是ΔMON/ΔOlefin和ΔRON/Δolefin；衡量催化剂加氢脱硫—保辛烷值能力的标准是脱硫选择性[Sron＝-Ds/(ΔRON)和Smon＝-Ds/(ΔMON)]，其定义是损失单位辛烷值能够换取的脱硫百分点数，加氢催化剂要求脱硫选择性Sron＝-Ds/(ΔRON)＞50，Smon＝-Ds/(ΔMON)＞200。
4.根据权利要求1或2所述的生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于所述的加氢FCC汽油异构化工艺包括非贵金属催化剂异构化工艺和贵金属催化剂两类，按照以下原则选择生产用于调合90号车用汽油的基础组分，或者93号车用汽油基础组分时，采用非贵金属催化剂异构化工艺，要求异构化过程提高3个RON单位左右；调合93号以上的车用汽油时，选择贵金属异构化催化剂工艺，要求辛烷值提高5个单位左右。
5.根据权利要求1所述的生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于所述的高辛烷值烯烃组分采用低碳烯烃齐聚或叠合生产工艺，在酸性催化剂作用下，以含低碳烯烃丙烯、丁烯戊烯为原料的加成产物，反应包括1)同碳数烯烃齐聚；2)同碳数烯烃的同种异构体齐聚；3)同种碳数烯烃不同异构体之间的共二聚、共三聚；4)也包括同碳数烯烃单体本身或之间齐聚反应的非齐聚副产物；5)反应还包括产物为碳数＝6～12的混合低碳烯烃之间的叠合。
6.根据权利要求5所述的生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于所述的低碳烯烃齐聚或叠合工艺使用的催化剂包括以硅胶为载体，或者以硅藻土为载体的固体磷酸催化剂，以及氧化硅、氧化铝催化剂，复合氧化物催化剂、沸石类催化剂和分子筛类催化剂，优先使用硅藻土载体的固体磷酸类催化。
7.根据权利要求1所述的生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于所述的高辛烷值芳烃组分的生产工艺是苯、丙烯烃化，使用的催化剂可以是分子筛催化剂，也可以是以硅胶为载体，或者以硅藻土为载体的固体磷酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于使用的苯可以是纯度99％的工业苯，也可以是从重整生产油中分离出来的粗苯。
9.根据权利要求7和8所述的生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于使用粗苯与丙烯，在硅藻土载体的固体磷酸催化剂作用下烃化生产异丙苯。
10.根据权利要求1所述的生产高辛烷值清洁汽油的方法，其特征在于多组分优化调合是在车用汽油的基础组分、高辛烷值烯烃组分和高辛烷值芳烃组分基础上加入MTBE、重整油的调和。
全文摘要
本发明涉及一种生产高辛烷值清洁汽油的方法，是将FCC汽油深度加氢—异构化技术和高辛烷值烯烃组分生产技术结合在一起，并且通过增加粗苯与丙烯烃化合成高辛烷值芳烃(异丙苯)技术，将生产高标号车用汽油的辛烷值问题由多种工艺分担。技术特征在于将三种生产工艺得到的车用汽油的基础组分、高辛烷值烯烃组分和高辛烷值芳烃组分，然后以上述三组分为主，进行多组分优化调合，得到各种辛烷值标号的清洁汽油。采用本发明能够获得符合2010年国际燃料规范的各种辛烷值标号的超低硫车用汽油，包括90号、93号、97号和98号。本发明可在工业上应用。
文档编号C10G63/00GK1654606SQ200410025849
公开日2005年8月17日 申请日期2004年2月10日 优先权日2004年2月10日
发明者姚亚平, 周奇, 赵利志, 侯渤, 邓念, 李延 申请人:西安理想化工技术研究发展有限公司