专利名称：：杀虫的2-酰氨基噻唑-4-甲酰胺的制作方法杀虫的2-酰氨基漆唑-4-甲酰胺本发明涉及新的2-酰氨基噻唑-4-曱酰胺、它们的制备、它们作为杀虫剂的用途以及它们的中间体。在专利文件1和2中描述了用作杀虫剂的苯甲酰胺。[专利文件1]PCT国际公布WO2005/021488[专利文件2]PCT国际公布WO2005/073165现已发现式(I)的新的2-酰氨基噻唑-4-曱酰胺其中R1表示可任选被取代的苯基，或可任选被取代的含有至少一个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元杂环基，W表示卣素、d-6烷基或C!-6卣代烷基，RS表示d-6卣代烷基、d-6卣代烷氧基、C^面代烷疏基、C!-6卤代烷基亚磺酰基或d.6卣代烷基磺酰基，W表示面素、d-6烷基或d—6卣代烷基，和X表示氢、卣素、C!-6烷基或d-6卣代烷基。根据本发明的式(I)化合物可以通过例如以下制备方法(a)和(b)获得；制备方法(a):式(II)化合物其中R2、R3、R纟和X如上文所定义，与式(Hl)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中l^如上文所定义并且Hal表示卣素，在惰性溶剂的存在下，并且如果合适，在碱和/或相转移催化剂的存在下反应的方法°制备方法(b):式(IV)化合物其中R1、X和Hal如上文所定义，与式(V)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R2、113和114如上文所定义，在惰性溶剂的存在下，并且如果合适，在碱和/或相转移催化剂的存在下反应的方法。根据本发明，式(I)的2-酰氨基噻唑-4-甲酰胺表现出强的杀虫作用。和具有与本发明化合物相似结构的化合物相比，本发明的式(I)化合物令人惊讶地表现出特别显著的杀虫作用。在申请文件中，"卣素"表示氟、氯、溴和碘并且优选表示氟代、氯代、溴代和碘代。"烷基"的例子包括直链或支链的Cm烷基，如甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基，并且优选d-6烷基。在"卤代烷基"、"卣代烷氧基"、"卣代烷硫基"、"卣代烷基亚磺酰基"、"卤代烷基磺酰基"、"烷氧基"、"烷疏基"、"烷基亚磺酰基"和"烷基磺酰基"中的各烷基部分可以包括类似于上述对"烷基"举例说明的基团。在"卤代烷基"、"卣代烷氧基"、"卣代烷硫基"、"卣代烷基亚磺酰基"、"卣代烷基磺酰基"中的各卣素部分可以包括类似于对"卣素"举例说明的基团。"5-或6-元杂环基"含有至少一个选自N、O和S的杂原子，其例子可以包括p塞吩基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、嗜唑基、异嗜唑基、噻二唑基、三唑基、哺二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基和三。秦基，并且特别是可以提及噻吩基、呋喃基、吡唑基、异嗜唑基、噻二唑基、吡啶基和嘧咬基。本发明的式(I)化合物可优选包括以下化合物，其中W表示苯基，其可任选地被至少一个任意地选自C!-6烷基、d-6烷氧基、d—6烷硫基、d-6烷基亚磺酰基、d-6烷基磺酰基、Cw卣代烷基、d.6卣代烷氧基、C-6卣代烷硫基、d-6卣代烷基亚磺酰基或d-6闺代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素的基团所取代，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元杂环基，其可任选被至少一个任意地选自Q—6烷基、Cw烷氧基、d—6烷硫基、d-6烷基亚磺酰基、d-6烷基磺酰基、d-6卣代烷基、d-6卣代烷氧基、Cw卣代烷硫基、Cw卣代烷基亚磺酰基或d-6卣代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素的基团所取代，112表示囟素、C]-4烷基或CM卣代烷基，W表示CM卣代烷基、CM面代烷氧基、Cm卣代烷硫基、Cm卤代烷基亚磺酰基或d-4卣代烷基磺酰基，R4表示卣素、d-4烷基或Cm卣代烷基，和X表示氢、面素、d-4烷基或d-4囟代烷基。在这些化合物之中，式(I)化合物特别优选以下化合物，其中W表示苯基，其可任选地被至少一个任意地选自CM烷基、d-4烷氧基、d—4烷硫基、CL4烷基亚磺酰基、CM烷基磺酰基、d-4卣代烷基、C-4卣代烷氧基、d-4卣代烷硫基、Cm卣代烷基亚磺酰基或d-4囟代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素的基团所取代，或吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基、异"恶唑基或噻二唑基，其可任选被至少一个任意地选自CM烷基、d-4烷氧基、CM烷硫基、C!-4烷基亚磺酰基、C!-4烷基磺酰基、d-4囟代烷基、C!-4卣代烷氧基、d-4囟代烷硫基、d-4卣代烷基亚磺酰基或CL4卣代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素的基团所取代，W表示氟代、氯代、溴代、碘代、甲基、乙基、丙基、丁基、三氟代曱基或全氟代乙基，W表示d-4卣代烷基、d-4卣代烷氧基、C!-4卣代烷硫基、d-4卤代烷基亚磺酰基或d_4卣代烷基磺酰基，W表示氟代、氯代、溴代、碘代、甲基、乙基、丙基、丁基、三氟代甲基或全氟代乙基，和X表示氢、氟代、氯代、溴代、碘代或甲基。在这些化合物之中，式(I)化合物极其特别优选以下化合物，其中W表示苯基，其可任选地被至少一个任意地选自氯代和氟代的基团所取代，或W表示噻吩基或呋喃基，R"表示溴代、碘代、曱基，W表示Cm卣代烷基，R"表示溴代、碘代、曱基、乙基，和X表示氬或氯代。当例如2-氨基-^(2,6-二曱基-4-七氟代异丙基苯基)-1,3-噻唑-4-曱酰胺和苯曱酰氯用作起始物时，上述制备方法(a)可以由以下化学反应式来表示。NH7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>当例如2-[(2-氯代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-碳酰氯和2,6-二曱基-4-七氟代异丙基苯胺用作起始物时，上述制备方法(b)可以由以下化学反应式来表示。在上述提到的制备方法(a)中用作原料的式(II)化合物通常可通过从式(VI)化合物消去叔丁氧羰基的反应来获得。其中R2、R3、W和X如上文所定义。如后面提到的代表性实例所示使用下文中的式(IX)化合物作为起始物，可容易地获得式(VI)化合物。作为式(VI)化合物的典型例子，可举例说明下列化合物2-(叔丁氧羰基氨基)-N-(2,6-二曱基-4-七氟代异丙基苯基)-1,3-噻唑-4-甲酰胺和2-(叔丁氧羰基氨基)-N-(2-乙基-6-甲基-4-七氟代异丙基苯基)-1,3-p塞嗤-4-曱酰胺。作为式(II)化合物的典型例子，可举例说明下列化合物2-氨基-N-(2,6-二曱基-4-七氟代异丙基苯基)-1,3-噻唑-4-曱酰胺和2-氨基-N.(2-乙基-6-甲基-4-七氟代异丙基苯基)-1，3-噻唑-4-甲酰胺。在制备方法(a)中作为原料的式(III)化合物是已知化合物并且是商业上可以得到的。或者，可以根据常规方法从相应的已知羧酸容易地将其合成。它的具体例子包括苯曱酰氯、2-氯代苯曱酰氯、3-氯代苯曱酰氯、4-氯代苯甲酰氯、2-氟代苯曱酰氯、3-氟代苯曱酰氯、4-氟代苯甲酰氯、2,3-二氯代苯曱酰氯、2,4-二氯代苯曱酰氯、2,6-二氯代苯曱酰氯、2,3-二氟代苯曱酰氯、2,4-二氟代苯曱酰氯、2,6-二氟代苯曱酰氯、烟酰基氯、4-三氟代曱基烟酰基氯、6-氯代烟酰基氯、6-氟代烟酰基氯、2-氟代烟酰基氯、2-氯代烟酰基氯、2-溴代烟酰基氯、2,6-二氟代烟酰基氯、4-氯代曱基吡啶酰基氯、2-氯代异烟酰基氯、噻吩-3-碳酰氯、2,5-二氯代p塞吩-3-碳酰氯、噻吩-2-碳酰氯、3-氯代噻吩-2-碳酰氯、3-叔丁基-l-曱基吡唑-5-碳酰氯、4-曱基-l,2,3-噻二唑-5-碳酰氯、2-糠酰氯等等。上述制备方法(a)的反应可以在合适的稀释剂中进行并且所用的稀释剂的例子包括脂肪族、脂环族和芳香族的烃，其可以被偶而氯化，如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、苯、曱苯、二曱苯、二氯代曱烷和二氯代乙烷；醚，如乙醚、曱基乙基醚、异丙醚、丁醚、二嗜烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二甲醚(DGM);酉同，如丙酮、曱基乙基酮(MEK)、曱基异丙基酮、甲基异丁酮(MIBK);腈，如乙腈、丙腈和丙烯腈；酯，如乙酸乙酯、乙酸戊酯等等。所述制备方法(a)可以在碱存在下进行。所述碱包括无机石咸，如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等；以及有机碱，如叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶，例如三乙胺、1,1,4,4-四甲基亚乙基二胺(TMEDA)、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-二曱基氨基吡啶(DMAP)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等等。上述制备方法(a)可以使用相转移催化剂进行。所用的稀释剂的例子包括水；脂肪族、脂环族和芳香族的烃，其可以被偶而氯化，如戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯和二曱苯；醚，如乙醚、曱基乙基醚、曱基丁基醚、异丙醚和丁醚。所述相转移催化剂的例子包括四价离子，如溴化四曱基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、二硫酸(bissulfate)四丁基铵、碘化四丁基铵、氯化三辛基曱基铵、溴化节基三乙基铵、溴化丁基吡啶镞、溴化庚基吡啶櫞和氯化苄基三乙基铵；冠醚，如二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6和18-冠-6;穴状配体，如[2.2.2]-穴状化合物、[2丄l]-穴状化合物、[2.2.1]-穴状化合物、[2.2.B]-穴状化合物、[20202S]-穴状化合物和[3.2.2]-穴状化合物等等。所述制备方法(a)可以在十分宽的温度范围内进行并且通常在大约-40至大约200。C和优选大约-20至大约150。C下进行。此外，所述反应令人期望地是在常压下进行，但是也可以在压力或减压下操作。在进行制备方法(a)时，目标化合物可以通过例如在吡啶存在下在稀释剂(例如，THF)中1mol或略微过量的式(III)化合物与1mol式(II)化合物反应来获得。在制备方法(b)中用作原料的式(IV)化合物包括已知的化合物并且其典型例子包括2-[(2-氟代苯曱酰基)氨基]-l,3-p塞唑-4-碳酰氯、2-[(3-氟代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-碳酰氯、2-[(4-氟代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-碳酰氯、2-[(3-三氟代甲基苯甲酰基)氨基]-l，3-噻唑-4-碳酰氯、2-[(2-氯代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-碳酰氯、2-[(4-氯代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-碳酰氯、2-[(2，4-二氯代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-碳酰氯、2-[(2,5-二氯代苯曱酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-碳酰氯等等。上述式(IV)化合物可以通过卣化以下式(VII)化合物来容易地获得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中W和X如上文所定义。式(VII)化合物的典型例子包括2-(苯曱酰基氨基)-l,3-p塞唑-4-羧酸、2-[(2-氟代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸、2-[(3-氟代苯曱酰基)氨基]-l,3,塞唑-4-羧酸、2-[(4-氟代苯甲酰基)氨基]-l,3-p塞唑-4-羧酸、2-[(3-三氟代曱基苯曱酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸、2-[(2-氯代苯曱酰基)氨基]-l,3-瘗唑-4-羧酸、2-[(4-氯代苯甲酰基)氨基]-l,3-p塞唑-4-羧酸、2-[(2,4-二氯代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸、2扁[(2,5-二氯代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸等等。式(VII)化合物可以根据常规方法通过水解以下式(VIII)化合物来容易地获得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R^和X如上文所定义，和M表示CM烷基。式(VIII)化合物的典型例子包括2-(苯曱酰基氨基)-1,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(3-氟代苯曱酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(4-氟代苯曱酰基)氨基]-1，3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(3-三氟代甲基苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(2-氟代苯甲酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(2-氯代苯曱酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(4-氯代苯曱酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(2,4-二氯代苯曱酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(2,5-二氯代苯甲酰基)氨基]-1,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(3,4-二氯代苯曱酰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(2-噻吩基羰基)氨基]-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯、2-[(2-呋喃基羰基)氨基]-1,3-瘗唑-4-羧酸乙酯等等。式(VIII)化合物可以通过以下式(IX)化合物与式(III)化合物反应来容易地获得其中X和M如上文所定义。式(IX)化合物的典型例子包括2-氨基噻唑-4-羧酸甲酯和2-氨基噻唑-4-羧酸乙酯。式(IX)化合物是描述于Heterocycles,Vol.45,p1299-1308(1997)和Synlett.,Vol.8,p1239-1240(1999)中的已知化合物。制备方法(b)中的另一种原料式(V)化合物是描述于EP1380568或WO2005/021488中的已知化合物并且可以4艮据这些出版物中描述的方法容易地获得。典型的例子包括2,6-二甲基-4-五氟代乙基苯胺、2,6-二甲基_4_七氟代异丙基苯胺、2-乙基-4-七氟代异丙基-6-甲基苯胺、2,6-二乙基_4-七氟代异丙基苯胺、2,6-二氯代-4-七氟代异丙基苯胺、2，6-二甲基_4-七氟代正丙基硫苯胺、2,6-二氯代-4-七氟代正丙基硫苯胺等等。与上述制备方法(b)相关的一系列反应流程如下在上述反应流程中，式(IX)化合物与式(III)化合物的反应可以在合适的稀释剂中进行。所用的稀释剂的例子包括脂肪族、脂环族和芳香族的烃，其可以^皮偶而氯化，如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯代曱烷和二氯代乙烷；醚，如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁醚、二嗜烷、二曱氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二曱醚(DGM);酮，如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、曱基异丙基酮、曱基异丁酮(MIBK);腈，如乙腈、丙腈和丙烯腈；酉旨，如乙酸乙酯、乙酸戊酯等等。上述反应可以在碱存在下进行。用作碱的酸结合剂包括无机石咸，如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等等；以及有机碱，如醇化物(alcoholate)、叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶，例如三乙胺、1,1,4,4-四甲基亚乙基二胺(TMEDA)、N,N-二曱基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡咬、4-二甲基氨基吡咬(DMAP)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等等。上述反应可以使用相转移催化剂来进行。所用的稀释剂的例子包括水；脂肪族、脂环族和芳香族的烃，其可以被偶而氯化，如戊烷、己烷、环己烷、苯、曱苯和二曱苯；醚，如乙醚、曱基乙基醚、甲基丁基醚、异丙醚和丁醚。相转移催化剂的例子包括四价离子，如溴化四甲基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、二硫酸四丁基铵、碘化四丁基铵、氯化三辛基曱基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化丁基吡啶镞、溴化庚基吡啶镭和氯化苄基三乙基铵；冠醚，如二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6和18-冠-6;穴状配体，如[2.2.2]-穴状化合物、[2丄l]-穴状化合物、[2.2.1]-穴状化合物、[2.2.B]-穴状化合物、[20202S]-穴状化合物和[3.2.2]-穴状化合物等等。上述反应可以在十分宽的温度范围内进行并且通常在大约-40至大约200。C和优选大约-20至大约110。C下进行。此外，所述反应令人期望地是在常压下进行，但是也可以在压力或减压下操作。在进行所述反应时，目标化合物可以通过例如在吡咬存在下在稀释剂(例如，THF)中1mol或略微过量的式(III)化合物与lmol式(IX)化合物反应来获得。通过水解式(VIII)化合物的式(VII)化合物的制备方法可以在合适的稀释剂中进行。所用的稀释剂的例子包括水；醚，如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚和丁醚、二嗜烷、四氢呋喃(THF);醇，如曱醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等等。使用;咸金属或》威土金属的氢氧化物作为无机J威，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；以及盐酸和硫酸等作为无机酸来进行上述反应。上述反应可以在十分宽的温度范围内进行并且通常在大约O至大约200。C和优选室温至大约150。C下进行。此外，所述反应令人期望地是在常压下进行，但是也可以在压力或减压下操作。在进行上述反应时，式(VII)的目标化合物可以通过在稀释剂(例如，乙醇和水的混合溶剂)中氩氧化钾与1mol式(VIII)化合物反应来获得。此外，从式(VII)化合物获得式(IV)化合物的制备方法可以在合适的稀释剂中进行。所用的稀释剂的例子包括脂肪族、脂环族和芳香族的烃，其可以被偶而氯化，如己烷、环己烷、苯、曱苯、二甲苯、氯代苯、二氯代曱烷和二氯代乙烷。通过使用亚硫酰氯和亚硫酰溴等作为卣化剂并且加入DMF等作为催化剂可以进行上述反应。上述反应可以在十分宽的温度范围内进行并且通常在大约O至大约200。C和优选室温至大约150。C下进行。此外，所述反应令人期望地是在常压下进行，但是也可以在压力或减压下操作。在进行上述反应时，式(IV)的目标化合物可以通过在稀释剂(例如，1,2-二氯代乙烷)中向1mol式(Vn)化合物加入催化量的DMF并且随后通过所述化合物与亚硫酰氯反应来获得。上述流程图的最后反应的制备方法(b)可以在合适的稀释剂中进行。所用的稀释剂的例子包括脂肪族、脂环族和芳香族的烃，其可以被偶而氯化，如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、曱苯、二曱苯、二氯代甲烷和二氯代乙烷；醚，如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁醚、二,烷、二曱氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二甲醚(DGM);酮，如丙酮、曱基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮、曱基异丁酮(MIBK);腈，如乙腈、丙腈和丙烯腈；酯，如乙酸乙酯、乙酸戊酯以及吡咬等等。所述制备方法(b)可以在碱存在下进行。用作碱的酸结合剂包括无机碱，如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等等；以及有机碱，如叔胺、二烷基氨基苯胺和吡咬，例如三乙胺、1,1,4,4-四曱基亚乙基二胺(TMEDA)、N,N-二曱基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等等。上述制备方法(b)还可以使用相转移催化剂来进行。所用的稀释剂的例子包括水；脂肪族、脂环族和芳香族的烃，其可以被偶而氯化，如戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；醚，如乙醚、甲基乙基醚、曱基丁基醚、异丙醚和丁醚。所述相转移催化剂的例子包括四价离子，如溴化四甲基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、二硫酸四丁基铵、碘化四丁基铵、氯化三辛基曱基铵、溴化千基三乙基铵、溴化丁基吡啶徵、溴化庚基吡啶镜和氯化千基三乙基铵；冠醚，如二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6和18-冠-6;穴状配体，如[2.2.2]-穴状化合物、[2丄l]-穴状化合物、[2.2.1]-穴状化合物、[2.2.B]-穴状化合物、[20202S]-穴状化合物和[3.2.2]-穴状化合物等等。所述制备方法(b)可以在十分宽的温度范围内进行并且通常在大约-40至大约20(TC和优选大约-20至大约15(TC下进行。此外，所述反应令人期望地是在常压下进行，但是也可以在压力或减压下操作。在进行制备方法(b)时，目标化合物可以通过例如在稀释剂(例如，吡啶)中1mol或略微过量的式(V)化合物与1mol式(IV)化合物反应来获得。本发明的式(I)化合物表现出强的杀虫作用。因此，本发明的式(I)化合物可被用作杀虫剂。而且，本发明的式(I)的活性化合物不会对栽培植物产生有害影响并且对有害昆虫表现出精确的害虫控制作用。此外，本发明的化合物可用于有害的吸收汁液的昆虫、咀嚼昆虫以及其它植物寄生的有害昆虫、储藏有害昆虫、不卫生的昆虫等的害虫控制以及可用于消灭和根除。作为有害昆虫的例子，可以举例说明以下有害昆虫。所述昆虫包括鞘翅目有害昆虫，如绿豆象(CallosobruchusChinensis)、玉米象(Sitophiluszeamais)、赤i以谷盗(Triboliumcastaneum)、Epilachnavigintioctomaculata、细胸叩头虫(Agriotesfuscicollis)、Anomalarufocuprea、马铃薯曱虫(Leptinotarsadecemlineata)、Diabroticaspp.、松墨天牛(Monochamusaltematus)、稻7JC象甲(Lissorhoptrusoryzophilus)和Lyctusbruneus;鳞翅目有害昆虫,啧口舞毒虫我(Lymantriadispar)、黄褐天幕毛虫(Malacosomaneustria)、菜青虫(Pierisrapae)、斜紋夜蛾(Spodoptemlitura)、甘蓝夜蛾(Mamestrabrassicae)、二化螟(Chilosuppressalis)、玉米螟(Pyraustanubilalis)、粉斑螟(Ephestiacautella)、苹果小巻叶蛾(Adoxophyesomna)、苹果蠹蛾(Carpocapsapomonella)、Agrotisfucosa、大蜡螟(Galleriamellonella)、小菜蛾(Plutellamaculipennis)、Heliothisvirescens和Phyllocnistcitrella;半翅目有害昆虫，如黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)、褐飞虱(Nilaparvatalugens)、康氏粉虫介(Pseudococcuscomstocki)、箭头介壳虫(Unaspisyanonensis)、冲兆虫牙(Myzuspersicas)、苹果黄虫牙(Aphispomi)、棉虫牙(Aphisgossypii)、Phopalosiphumpseudobrassicas、梨网蝽(Stephanitisnashi)、Nazaraspp.、》因4分虱(Trialeurodesvaporariorm)和Pshyllaspp.;缨翅目有害昆虫，如蓟马(Thripspalmi)和Franklinellaoccidental;直翅目有害昆虫，如德国小蠊(Blatellagermanica)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、非洲蝼蛄(Gryllotalpaafricana)和飞嫂(Locustamigratoriamigratoriaodes);等翅目有害昆虫，如黄胸散白蚁(Reticulitermessperatus)和家白蚊(Coptotermesformosanus);双翅目有害昆虫，如舍虫黾(Muscadomestica)、埃及伊蚊(Aedesaegypti)、玉米种绳(Hylemiaplatura)、尖音库蚊(Culexpipiens)、中华按蚊(Anophelessinensis)、三带口彖库蚊(Culextritaenio勿chus)和三叶斑潜绳(Liriomyzatrifolii)等等。此夕卜，螨的例子包4舌朱石少叶螨(Tetranychuscinnabarinus)、二斑叶螨(Tetranychusurticae)、柑桔全爪螨(Panonychuscitri)、Aculopspelekassi、跗线螨物种物种(TarsonemusSpp.)等等。此夕卜，线虫的例子包4舌才艮结线虫(Meloidogyneincognita)、^>才才线虫(BursaphelenchuslignicolusMamiyaetKiyohara)、pt芽线虫(Aphelenchoidesbesseyi)、胞囊线虫(Heteroderaglycines)、短体线虫物种(Pratylenchusspp.)等等。此外，在动物药材领域，本发明的新化合物可以有效地用于各种有害的动物寄生虫(内部或外部寄生虫)，例如昆虫和蠕虫。作为动物寄生虫的例子，可以举例说明以下有害昆虫。昆虫的例子包括胃蝇属物种(Gastrophilusspp.)、刺蝇物种(Stomoxysspp.)、卩齿毛虱物种(Trichodectesspp.)、《昔蝽4勿种(Rhodniusspp.)、犬祁头蚤(Ctenocephalidescanis)、Cimxlecturius等等。螨的例子包括纯钝缘蜱物种(Orn池odorosspp.)、硬蜱物种(Ixodesspp.)、牛蜱属物种(Boophilusspp.)等等。在本发明中，对包括所有这些有害昆虫具有杀虫作用的物质偶而被称作杀虫剂。在本发明的活性化合物用作杀虫剂时，可以制成常用剂型。所述剂型的例子包括液体、乳剂、水-可分散剂、水-可分散的颗粒制剂、悬浮液、粉剂、泡沫剂、糊剂、片剂、颗粒剂、气溶胶、天然和合成的活性化合物的渗透物、微嚢、种子的包覆剂、带有燃烧装置的制剂(燃烧装置，例如熏蒸和发烟药筒、罐、盘管等)、ULV[冷雾、热雾]等等。这些制剂可以通过已知方法来生产。例如，它们可以通过将活性化合物与增量剂(即液体稀释剂或载体；液化气体稀释剂或载体；固体稀释剂或载体)混合来生产，在一些情况下，连同表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)一起混合来生产。当水用作所述增量剂时，例如，可将有机溶剂用作溶剂助剂。液体稀释剂或载体的例子包括芳香族烃，例如二甲苯、曱苯、烷基萘等，氯化芳香族或氯化脂肪族的烃，例如氯代苯、氯化乙烯、二氯甲烷，脂肪族烃，例如环己烷，石蜡如矿物油馏分，醇，例如丁醇、乙二醇及其醚、酯等，酮，例如丙酮、曱基乙基酮、曱基异丁酮、环己酮等，强极性溶剂，例如二曱基曱酰胺、二甲亚砜等，水等等。液化气体稀释剂或载体包括在常温常压下是气体的稀释剂或载体，例如气溶胶注射剂，如丁烷、丙烷、氮气、二氧化碳和卣代烃。固体稀释剂的例子包括粉碎的天然矿物，例如高岭土、粘土、滑石、choke、二氧化硅、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土等，粉碎的合成矿物，例如高度分散的硅酸、氧化铝、硅酸盐等。用于颗粒剂的固体载体的例子包括粉碎和分级的岩石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石等，无机或有机粉剂的合成颗粒、有机物的精细颗粒，例如锯屑、椰子壳、玉米穗、烟草茎等。乳化剂和/或起泡剂的例子包括非离子和阴离子表面活性剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂族酸醇醚，例如烷基芳基聚二醇醚、烷基磺酸酯/盐、烷基硫酸酯/盐、芳基磺酸酉旨/盐等，白蛋白水解产物等。分散剂的例子包括木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。固定剂可用于粉剂、颗粒剂或乳剂制剂，并且所述固定剂的例子包括羧曱基纤维素、天然或合成的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等等。还可以使用着色剂并且着色剂的例子包括无机颜料如氧化铁、二氧化钛、普鲁士蓝等，有机染料如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料，以及微量元素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。所述制剂可以含有以重量计的量在0.1至95%范围内并且优选以重量计为0.5至90%的活性组分。在商业上有用的制剂中和以从那些制剂制备的应用形式的本发明的式(I)的活性化合物还可以作为与其它活性化合物的混合物存在，其它活性化合物如杀虫剂、有毒食物、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂和除草剂。上述提到的杀虫剂的例子包括有机磷农药、氨基甲酸酯试剂、羧化物基质试剂、氯化烃基质试剂、由微生物产生的杀虫物等等。此外，本发明的式(I)的活性化合物还可以作为与增效剂的混合物存在并且它的制剂和应用形式包括商业上有用的制剂和应用形式。不要求增效剂本身有活性并且增效剂是增强所述活性化合物作用的化合物。本发明的式(I)的活性化合物在工业上有用的应用形式中的含量可以在宽范围内变化。量计为0.0000001至100%的范围内并且优选以重量计为0.00001至1%。本发明的式(I)的活性化合物可以按适于使用形式的常规方式使用。在用于对保存物品不卫生的昆虫和有害的昆虫时，本发明的活性化合物对生石灰物质的碱性具有稳定性，并且在木材和土地中表现出极好的残留有效性。现在，通过实施例更具体地说明本发明，但不意在将本发明限制于此。合成实施例1(起始原料)在水冷却条件下，将1.07g邻氯代苯曱酰氯加入到1.00g2-氨基-1,3-瘗唑-4-羧酸乙酯和0.69g吡啶溶于THF中的溶液中。然后，反应混合物在室温下搅拌1小时后，将其倒入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用2N盐酸水溶液洗涤并用无水疏酸镁干燥。蒸馏出溶剂后，将得到的粗产物用己烷和叔丁基甲基醚的混合溶剂洗涤以获得1.52g目标的2-(2-氯代苯曱酰基)氨基-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯。!H丽R(300MHz,CDC13)57.89(1H,s),7.83(1Hd,J=7.2),7.35-7.55(4Hm),4.38(2H,q,J=7.2Hz),1.40(3H,t,J=7.2Hz).合成实施例2(中间体)OH将1.52g2-(2-氯代苯甲酰基)氨基-l,3-p塞唑-4-羧酸乙酯、0.68g氪氧化钾、1.8mL水和9mL乙醇的混合物在室温下搅拌4小时。反应混合物用水稀释后，将其用乙酸乙酯洗涤。分离的水相用2N盐酸水溶液酸化并将沉淀的粗产物用水洗涤并干燥以得到0.96g目标的2-(2-氯代苯甲酰基)氨基-l,3-噻唑-4-羧酸。!H丽R(300MHz,DMSO-d6)S13.0(2H，brs),8.08(1Hs),7.40-7.70(5Hm).合成实施例3(中间体)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>在室温下，将一滴DMF加入0.63g2-(2-氯代苯曱酰基)氨基-1,3-p塞嗤—4-羧酸的甲苯溶液中，并且加入0.53g亚碌u酰氯以在80。C反应6小时。蒸馏出溶剂后，不经过纯化直接将2-(2-氯代苯甲酰基)氨基-l,3-P塞唑_4-碳酰氯的粗产物用于下一步骤。合成实施例4(最终产物)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>将0.56g2-(2-氯代苯甲酰基)氨基-l,3-噻唑-4-碳酰氯和0.57g2,6-二曱基_4-七氟代异丙基苯胺溶解在吡啶中。将反应溶液加热回流6小时。反应结束后，将其倒入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用2N盐酸水溶液洗涤后，经无水碌u酸镁干燥。在减压条件下蒸馏溶剂之后，^使用正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，将得到的残余物用硅胶柱层析纯化以得到0.46g目标的2-(2-氯代苯曱酰基)氨基-N誦(2,6-二甲基-4-七氟代异丙基苯基)-1,3』塞唑-4-曱酰胺。熔点85-9TC。合成实施例5(起始原料)在水冷却条件下，将1.39g叔丁基二碳酸酯加入到1.00g2-氨基-1,3,塞唑-4-羧酸乙酯、0.88g三乙胺和0.07gDMAP溶于THF的溶液中。然后，反应混合物在室温下搅拌1小时后，将其倒入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用2N盐酸水溶液洗涤并经无水硫酸镁干燥。蒸馏出溶剂后，将得到的粗产物用己烷和叔丁基甲基醚的混合溶剂洗涤以获得1.5g目标的2-(叔丁氧羰基)氨基-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯。NMR(300MHz,CDC13)S8.27(1H,brs)，7.78(1Hs),4.39(2H,q,J=7.2Hz),1.54(9Hs),1.39(3H,t，J=7.2Hz).合成实施例6(中间体)OH将1.00§2-(叔丁氧羰基)氨基-l,3-噻唑-4-羧酸乙酯、0.46g氢氧化锂一水合物、10mL水和10mL1,4-二嗜烷的混合物在室温下搅拌6小时。反应混合物用水稀释后，将其用乙酸乙酯洗涤。分离的水相用2N盐酸水溶液酸化并将沉淀的粗产物用水洗涤并干燥以得到0.82g目标的2-(叔丁氧羰基)氨基-l,3-噻唑-4-羧酸。&丽R(300MHz,DMSO-d6)S12.77(1H,brs),11.70(1H,brs),7.92(lHs),1.48(9Hs).合成实施例7(中间体)在室温下,将0.64g草酰氯加入到0.82g2-(叔丁氧羰基)氨基-1,3-p塞唑-4-歡酸的二氯代曱烷溶液中，并且再加入一滴DMF以在室温下反应1小时。并且将其加热回流l小时。蒸馏出溶剂后，不经过纯化直接将2-(叔丁氧羰基)氨基-l，3-噻唑-4-碳酰氯的粗产物用于下一步骤。合成实施例8(中间体)将0.76g2-(叔丁氧羰基)氨基-l,3-噻唑-4-碳酰氯和0.88g2,6-二甲基-4-七氟代异丙基苯胺溶解在吡啶中。将反应溶液加热回流6小时。反应结束后，将其倒入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用2N盐酸水溶液洗涤后，经无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸镏出溶剂之后，不经过纯化直接将2-(叔丁氧羰基)氨基-N-(2,6-二曱基-4-七氟代异丙基苯基)-1，3-瘗唑-4-甲酰胺的粗产物用于下一步骤。合成实施例9(中间体)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>将0.30§2-(叔丁氧羰基)氨基-N-(2，6-二甲基-4-七氟代异丙基苯基)-1,3-噻唑-4-甲酰胺溶解在三氟代乙酸中以在室温下反应3小时。在减压条件下蒸馏出溶剂，加入水并用碳酸钾中和水溶液。然后，用乙酸乙酯进行萃取。有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后，将其经无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏出溶剂之后，使用正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，将得到的残余物用硅胶柱层析纯化以得到0.16g目标的2-氨基-N-(2,6-二曱基_4-七氟代异丙基苯基)-1,3-噻唑-4-曱酰胺。熔点80-84。C。200680049496.5说明书第26/32页合成实施例10(最终产物)将0.10g2-氨基-N-(2,6-二曱基-4-七氟代异丙基苯基)-1,3-噻唑-4-曱酰胺溶解在吡啶中。向溶液中加入0.04g3-氯代苯曱酰氯并将混合物在室温下搅拌6小时。反应结束后，将其倒入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用2N盐酸水溶液洗涤后，经无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏出溶剂后，使用正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，将得到的残余物用硅胶柱层析纯化以得到0.08g目标的2-(3-氯代苯曱酰基)氨基-N-(2,6-二甲基_4-七氟代异丙基苯基)-1,3-噻唑-4-曱酰胺。熔点95-100°C。通过与合成实施例1-10中所述方法相似的方法获得的本发明的式(I)化合物在表1中显示。而且，在上述合成实施例4和10中描述的最终产物也在表1中显示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>生物试验实施例1:斜紋夜蛾(Spodoptemlitura)胚胎的试验样品药物溶液的制备溶剂二甲基甲酰胺3重量份乳化剂聚氧乙烯烷基苯基醚l重量份将1重量份的活性化合物与上迷数量的含有上述量乳化剂的溶剂混合以制备合适的活性化合物的制剂，并用水稀释混合物以达到预定浓度。试验方法将甘薯叶浸入用水稀释至预定浓度的样品药物溶液中并且在药物溶液干燥后放入直径9厘米的陪替氏培养皿中。向其中滴加10个3龄期的斜紋夜蛾胚胎，将陪替氏培养皿放在25。C的恒温箱中，2天和4天后再加入甘薯叶并且在7天后检测死的胚胎的数目以计算杀虫率。在本次试验中，平均2个陪替氏培养皿(每一隔室(peronepartition))的结果。试验结果在上述生物试验实施例1中，作为典型例子的化合物编号21、24、34、35、41、42、67、90、91、155和158的化合物在20ppm的有效成分浓度下表现出杀虫率为100%的害虫控制作用。生物试验实施例2:二斑叶螨(Tetranychusurticae)的试验(喷雾试验)i式马t方法将50-100个二斑叶螨成虫接种在培养在直径6厘米的盆中的2片真叶进化期的棉豆叶上。1天后使用喷雾枪喷洒足够量的稀释水溶液，所述稀释水溶液含有预定浓度的如上制备的活性化合物。喷雾之后，将其放在温室中并在7天后计算杀螨率。试验结果作为典型例子的化合物编号67、90和155的化合物在500ppm有效成分浓度下表现出杀虫率在98%以上的害虫控制作用。制剂实施例1(颗粒剂)将25份水加入到10份本发明的化合物编号21、30份膨润土(蒙脱石)、58份滑石和2份木素磺酸盐的混合物中。通过挤压造粒机进行充分地捏合并粒化为10-40目的颗粒并且将它们在40-50。C干燥以制备颗粒剂。制剂实施例2(颗粒剂)将95份颗粒直径分布在0.2-2毫米的粘土矿物颗粒放入滚筒搅拌机，在旋转状态下一起喷洒5份本发明的化合物21和液体稀释剂以均匀润湿它们，然后将它们在40-50。C干燥以制备颗粒剂。制剂实施例3(乳剂)通过搅拌混合30份本发明的化合物21、55份二甲苯、8份聚氧乙烯烷基苯基醚和7份烷基苯磺酸钙以制备乳剂。制剂实施例4(水-可分散的粉剂)通过粉碎来混合15份本发明的化合物21、80份白碳(含水的非晶态氧化硅细粉)和粉状粘土(1:5)的混合物、2份烷基苯磺酸钠以及3份福尔马林与烷基萘磺酸钠的缩合物以制备水-可分散的粉剂。制剂实施例5(水-可分散的颗粒剂)充分混合20份本发明的化合物21、30份木素石黄酸钠、15份膨润土和35份锻制硅藻土粉末，向其中加入水以及将混合物用0.3毫米的筛网挤压出并干燥以制备水-可分散的颗粒剂。权利要求1.式(I)的2-酰氨基噻唑-4-甲酰胺其中R1表示可任选被取代的苯基，或可任选被取代的含有至少一个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元杂环基，R2表示卤素、C1-6烷基或C1-6卤代烷基，R3表示C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚磺酰基或C1-6卤代烷基磺酰基，R4表示卤素、C1-6烷基或C1-6卤代烷基，和X表示氢、卤素、C1-6烷基或C1-6卤代烷基。2.根据权利要求1的化合物，其中W表示笨基，其可任选地被至少一个任意地选自CL6烷基、d-6烷氧基、Cl6坑硫基、d-6烷基亚磺酰基、d-6烷基磺酰基、d-6卣代烷基、d-6卣代烷氧基、d-6囟代烷硫基、d.6卣代烷基亚磺酰基或d-6卣代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素的基团所取代，或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元杂环基，其可任选被至少一个任意地选自d—6烷基、d-6烷氧基、d-6烷硫基、CL6烷基亚磺酰基、d-6烷基磺酰基、d—6卣代烷基、d—6面代烷氧基、d-6卣代烷硫基、d-6囟代烷基亚磺酰基或d-6囟代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素的基团所取代，R2表示卣素、d-4烷基或Cm卣代烷基，W表示CM面代烷基、d-4卣代烷氧基、Cm卣代烷硫基、CM囟代烷基亚磺酰基或CM卣代烷基磺酰基，W表示卣素、d-4烷基或CM面代烷基，和X表示氢、卣素、Cw烷基或Cm卤代烷基。3.根据权利要求1或2的化合物，其中Ri表示苯基，其可任选地被至少一个任意地选自CM烷基、d-4烷氧基、CM烷硫基、C!-4烷基亚磺酰基、d-4烷基磺酰基、CM卣代烷基、d-4卣代烷氧基、d，4卣代烷硫基、CM卣代烷基亚磺酰基或Cm面代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素的基团所取代，或吡啶基、吡唑基、p塞吩基、呋喃基、异嗜唑基或p塞二唑基，其可任选被至少一个任意地选自Cm坑基、CM烷氧基、CM烷硫基、CL4烷基亚磺酰基、d-4烷基磺酰基、Cw卤代烷基、CM卣代烷氧基、Cm囟代烷硫基、Cm卣代烷基亚磺酰基或Cm自代烷基磺酰基、硝基、羟基和卣素的基团所取代，W表示氟代、氯代、溴代、碘代、曱基、乙基、丙基、丁基、三氟代甲基或全氟代乙基，W表示Cm卣代烷基、Cm面代烷氧基、Cm卣代烷硫基、Cm闺代烷基亚磺酰基或Cm卣代烷基磺酰基，w表示氟代、氯代、溴代、碘代、曱基、乙基、丙基、丁基、三氟代甲基或全氟代乙基，和x表示氢、氟代、氯代、溴代、碘代或曱基。4.根据权利要求1、2或3的化合物，其中Ri表示苯基，其可任选地被至少一个任意地选自氯代和氟代的基团所取代，或W表示噻吩基或呋喃基，R"表示溴代、碘代、曱基，W表示Cm卣代烷基，R"表示溴代、碘代、甲基、乙基，和X表示氢或氯代。5.根据权利要求1的式(I)化合物的制备方法，其特征在于制备方法(a):式(II)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R2、R3、！^和X如上文所定义:与式(m)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1如上文所定义并且Hal表示卤素，在惰性溶剂的存在下，并且如果合适，在碱和/或相转移催化剂的存在下反应的方法；制备方法(b):式(IV)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1、X和Hal如上文所定义，与式(V)化合物其中R2、113和114如上文所定义，在惰性溶剂的存在下，并且如果合适，在碱和/或相转移催化剂的存在下反应的方法。6.杀虫组合物，其特征在于它们含有至少一种式(I)化合物。7.对抗杂草的方法，其特征在于让式(I)化合物作用于有害昆虫和/或它们的栖息地。8.式(I)化合物用于对抗有害昆虫的用途。9.杀虫组合物的制备方法，其特征在于将式(I)化合物与增量剂和/或表面活性剂混合。10.式(II)化合物其中R2、R3、W和X如权利要求1中所定义。11.下式化合物其中R2、R3、W和X如权利要求1中所定义。12.根据权利要求6的组合物用于处理种子的用途。13.根据权利要求6的组合物用于处理转基因植物的用途。14.根据权利要求6的组合物用于处理转基因植物的种子的用途。15.处理种子的方法，所述方法包括用根据权利要求6的组合物处理种子。16.处理转基因植物的方法，所述方法包括应用根据权利要求6的组合物。17.处理转基因植物的种子的方法，所述方法包括用根据权利要求6的组合物处理转基因植物的种子。18.用根据权利要求6的组合物处理的种子。全文摘要式(I)的2-酰氨基噻唑-4-甲酰胺及其作为杀虫剂的应用。式(I)，其中R<sup>1</sup>表示可任选被取代的苯基，或可任选被取代的含有至少一个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元杂环基，R<sup>2</sup>表示卤素、C<sub>1-6</sub>烷基或C<sub>1-6</sub>卤代烷基，R<sup>3</sup>表示C<sub>1-6</sub>卤代烷基、C<sub>1-6</sub>卤代烷氧基、C<sub>1-6</sub>卤代烷硫基、C<sub>1-6</sub>卤代烷基亚磺酰基或C<sub>1-6</sub>卤代烷基磺酰基，R<sup>4</sup>表示卤素、C<sub>1-6</sub>烷基或C<sub>1-6</sub>卤代烷基，和X表示氢、卤素、C<sub>1-6</sub>烷基或C<sub>1-6</sub>卤代烷基，以及所述新化合物作为杀虫剂的用途。文档编号C07D277/56GK101351457SQ200680049496公开日2009年1月21日申请日期2006年10月26日优先权日2005年10月31日发明者三原纯,下城英一,柳显彦,江本晓,涩谷克彦,渡边幸喜申请人:拜尔农作物科学股份公司