专利名称：：制造含氮化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及制造含氮化合物的方法，特别是制造脂肪族胺的方法。
背景技术：
：脂肪族伯胺是家庭和工业应用领域中的重要化合物并已经用作制造表面活性剂、纤维处理剂等的原料。脂肪族伯胺通过各种方法制造。作为制造方法之一，己知有使脂肪族伯醇与氨和氢在催化剂存在下接触的方法。在该催化反应中，已经使用了镍/铜基催化剂或贵金属基催化剂。作为使用贵金属基催化剂特别是钌基催化剂的方法，例如公开了在催化剂存在下由醇等制造胺的方法，该催化剂是通过将大约0.001至25重量％的钌与大约0至5重量％的例如铑、钯、钼、铜、银及其混合物这样的助催化剂一起担载在例如氧化铝、氧化硅和硅铝酸盐这样的多孔氧化物上而形成的(例如，参见JP8-243392A)。此外，公开了使用通过将大约0.001至25重量％的钌和大约0.1至6重量％的钴和/或镍与大约0至10重量％铜和大约0至5重量％的由各种金属构成的加速剂一起担载在例如氧化铝、二氧化硅和硅铝酸盐这样的多孔氧化物上而形成的催化剂的方法(例如，参见JP10-174874A)，以及使用通过将大约0.001至25重量％的钌和大约6至50重量％的钴和/或镍与大约0至10重量％的铜和大约0至5重量％的由各种金属构成的加速剂一起担载在例如氧化铝、二氧化硅和硅铝酸盐这样的多孔氧化物上而形成的催化剂的方法(例如，参见JP10-174875A)。在这些技术中，通过浸渍法制造催化剂，并将制成的催化剂干燥、在400。C下烧制4小时，然后在300。C下施以氢还原处理20小时。此外，催化剂没有表现出充足的反应性和选择性。
发明内容本发明的方法涉及(1)一种制造脂肪族胺的方法，包括使具有6至22个碳原子的直链或支链或环状脂肪族醇与氨和氢在催化剂存在下进行接触的步骤，该催化剂通过使由钌化合物的水解制成的(A)钌组分担载在载体上而形成；(2)—种制造脂肪族胺的方法，包括使具有6至22个碳原子的直链或支链或环状脂肪族醇与氨和氢在催化剂存在下进行接触的步骤，其中该催化剂通过使(A)钌组分和(B)至少一种选自镍、钴和钨的金属组分担载在载体上而形成，所述(A)钌组分和所述(B)金属组分分别通过钌化合物和至少一种选自镍、钴和钨的金属的化合物的水解制成；(3)—种制造脂肪族胺的方法，包括使具有6至22个碳原子的直链或支链或环状脂肪族醇与氨和氢在催化剂存在下进行接触的步骤，其中该催化剂通过使(A)钌组分、(B')至少一种选自镍和钴的金属组分和(C)至少一种选自镧、钇、镁和钡的金属组分担载在载体上而形成。具体实施例方式本发明涉及由脂肪族醇以高催化活性和高选择性制造脂肪族胺，特别是脂肪族伯胺的方法。在根据本发明的制造脂肪族胺的方法中，使用具有6至22个碳原子的直链或支链或环状饱和或不饱和脂肪族醇作为原料。本发明中可用的脂肪族醇的实例包括己醇、异己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、3,5,5-三甲基己醇、癸醇、3，7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、如月桂醇这样的十二烷醇、如肉豆蔻醇这样的十四烷醇、十六烷醇、如硬脂醇这样的十八烷醇、油醇、山嵛醇、二十烷醇(icosylalcohols)、香叶醇、环戊基甲醇、环戊烯基甲醇、环己基甲醇和环己烯基甲醇等。在本发明中，在上述脂肪族醇中，优选的是具有6至22个碳原子的直链脂肪族醇，更优选为具有8至22个碳原子的直链脂肪族醇。在本发明中，作为催化剂，使用(1)通过使由钌化合物的水解制成的(A)钌组分担载在载体上而形成的催化剂；(2)通过使(A)钌组分和(B)至少一种选自镍、钴和钨的金属组分(下文简称作"第二金属组分(B))担载在载体上而形成的催化剂，上述(A)钌组分和上述(B)金属组分分别通过钌化合物和至少一种选自镍、钴和钨的金属的化合物的水解制成；或者(3)通过使(A)钌组分、(B')至少一种选自镍和钴的金属组分(下文仅称作"第二金属组分(B'))和(C)至少一种选自镧、钇、镁和钡的金属组分(下文仅称作"第三金属组分(C))担载在载体上而形成的催化剂(下面有时仅将上述催化剂(1)至(3)统称为"钌基催化剂")。在每一上述催化剂(1)至(3)中，载体的实例包括高分子化合物、金属磷酸盐和多孔氧化物等。本发明中所用的上述多孔氧化物的实例包括氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、活性炭、硅铝酸盐、硅藻土、水滑石型化合物(例如镁/铝基复合氧化物)、碱土金属氧化物和氧化铌(niobia)。高分子化合物的实例包括聚苯乙烯、尼龙和螯合树脂等，金属磷酸盐的实例包括磷酸钙和磷酸铝钙等。在这些载体中，考虑到高催化活性和高选择性，优选的是多孔氧化物，更优选的是氧化铝、氧化锆、二氧化钛和硅铝酸盐，进一步优选的是氧化铝和氧化锆。特别地，使用氧化锆或二氧化钛制成的催化剂表现出较高的催化活性，而使用氧化铝或硅铝酸盐制成的催化剂表现出对伯胺的较高选择性。在本发明中，上述高分子化合物、金属磷酸盐、多孔氧化物之类的载体可以单独使用，或任意两种或多种结合使用。本发明中所用的钌基催化剂通过使钌组分(A)单独、钌组分(A)和第二金属组分(B)二者或钌组分(A)、第二组分(B，)和第三金属组分(C)的全部担载在上述载体上而形成。在上述催化剂(1)中，通过水解钌化合物，使钌组分(A)担载在载体上。在上述催化剂(2)中，通过分别水解钌化合物和至少一种选自镍、钴和钨的金属的化合物，使钌组分(A)和第二金属组分(B)担载在载体上。在上述催化剂(3)中，通过分别水解钌化合物、至少一种选自镍和钴的金属的化合物以及至少一种选自镧、钇、镁和钡的金属的化合物，使钌组分(A)、第二金属组分(B，)和第三金属组分(C)担载在载体上。对担载这些组分的方法没有特别限制，包括任何通常可选的已知方法，例如浸渍法、沉淀法、离子交换法和混练法等。作为要担载在载体上的第二金属组分(B)，考虑到改进所得催化剂的催化活性和选择性，使用选自镍、钴和钨的金属组分。这些第二金属组分可以单独或任意两种或多种结合进行担载。作为要担载在载体上的第二金属组分(B')，考虑到改进所得催化剂的催化活性和选择性，使用至少一种选自镍和钴的金属组分。在这些第二金属组分(B')中，优选的是镍组分。此外，作为要担载在载体上的第三金属组分(C)，考虑到获得兼备高催化活性和高选择性的催化剂，使用至少一种选自镧、钇、镁和钡的金属组分，优选至少一种选自镧和镁的金属组分。接着，举例说明制造各个钌基催化剂的方法。首先，上述催化剂(O可以如下制造将多孔氧化物之类的载体添加到离子交换水之类的介质中以制备悬浊液，然后向该悬浊液中加入通过将钌化合物溶解在离子交换水之类的水性介质中而制成的溶液，如果需要，随后在搅拌的同时加热以便将悬浊液温度控制为大约20至95。C，优选40至80"C。除了分别使用通过将作为钌组分(A)来源的钌化合物和作为第二金属组分(B)来源的金属化合物溶解在水性介质中而制成的溶液，以及通过将钌化合物、作为第二金属组分(B')来源的金属化合物和作为第三金属组分(C)来源的金属化合物溶解在水性介质中而制成的溶液，上述催化剂(2)和上述催化剂(3)可以按照与催化剂(1)的制造所用的相同的方式制造。上述钌化合物的实例包括钌的氯化物、硝酸盐、甲酸盐、铵盐等。作为第二金属组分(B)或(B，)来源的金属化合物和作为第三金属组分(C)来源的金属化合物的实例包括上述各组分的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、铵盐等。接着，在含有作为上述各金属组分的来源的各个化合物的悬浊液中加入碱以调节悬浊液的pH值至大约4至12，优选大约6至11，由此能使各个化合物水解。然后，将所得反应混合物老化以使各组分担载在多孔氧化物之类的载体上。对上述碱的种类没有特别限制。本发明中可用的碱的实例包括氨水以及例如钠和钾之类的碱金属的碳酸盐、氢氧化物等。从pH值调节到老化所需的温度和时间没有特别限制，只要确保钌化合物充分水解。接着，通过在其中加入例如甲醛、肼和硼氢化钠之类的还原剂，并根据需要将混合物加热至大约20至95°C，优选60至95°C，从而对反应混合物施以还原处理。此后，对所得反应溶液施以过滤之类的固-液分离，以获得固体。将由此获得的固体用水充分洗漆，然后在优选14(TC或更低温度下在常压或减压下干燥。这些还原剂可以单独使用或任意两种或多种结合使用。还原剂可以以相对于每摩尔总担载的金属组分的通常大约1至50摩尔、优选15至40摩尔的量使用，以有效还原担载的各金属组分。只要确保该时间允许还原反应进行到所需程度，就对上述还原处理时间没有特别限制。同时，上述还原处理不是必需的。在通过水解将各组分担载到载体上后，通过固-液分离工序获得的固体可以用水充分洗涤，然后干燥。在本发明中，上述水洗工序优选进行到使所得滤液具有50pS/cm或更小的电导率的程度，从而防止抗衡离子留在所得催化剂中。在本发明中，当各金属组分通过上述水解法担载在载体上时，不一定需要通常浸渍法等所需的如高温烧制处理之类的工序以及在惰性气氛下的高温还原处理等的操作，从而得到简单的催化剂制造工序。考虑到充足的催化活性和选择性以及低成本，由此制成的钌基催化剂优选含有按金属钌计基于包括载体的催化剂总量的大约0.1至25质量％、更优选1至15质量％的钌组分(A)。此外，钌基催化剂优选含有按金属元素计占包括载体的催化剂总量的大约0.1至25质量％、更优选0.2至15质量％的第二金属组分(B)或(B，)。此外，钌基催化剂优选含有按金属元素计占包括载体的催化剂总量的大约0.01至10质量％、更优选0.05至5质量％的第三金属组分(C)。催化剂中钌组分(A)的含量可以在使用硫酸氢铵熔化该催化剂后通过ICP发射光谱分析法进行测量。第二金属组分(B)或(B')和第三金属组分(C)的含量也可以通过ICP发射光谱分析法，在载体不含硅的情况下在对催化剂施以湿分解(使用硫酸/过氧化氢)处理后进行测量，或在载体含硅的情况下在对催化剂施以碱熔化处理后进行测量。在根据本发明的制造脂肪族胺的方法中，将作为原料的脂肪族醇在由此制成的钌基催化剂存在下与氨和氢进行接触以制造脂肪族胺，优选制造脂肪族伯胺。催化反应可以在间歇式封闭系统或间歇式流动系统中或在固定床流动系统中进行。所用催化剂的量随所用反应系统的种类而变。在间歇式反应系统中，考虑到获得良好的反应性和选择性，催化剂以原料脂肪族醇的优选0.1至20质量％、更优选0.5至10质量％的量使用。此外，考虑到良好的转化率和选择性以及防止催化剂失活，反应温度为120至280。C，优选180至250。C，反应压力为常压至40MPaG，优选0.5至30MPaG。考虑到良好转化率和对伯胺的良好选择性，作为原料的氨与脂肪族醇的摩尔比(氨/脂肪族醇)通常为0.5至10，优选2至7。氨可以与氢分开添加，或可以以氨气与氢气的混合气体的形式引入。当用在间歇式封闭系统中时，作为初始进料的氢与脂肪族醇的摩尔比(氢/脂肪族醇)优选为0.01至3.0，更优选0.02至2.0。当用在间歇式流动系统或固定床流动系统中时，最初流过该系统的氢与脂肪族醇的摩尔比优选为0.01至1.0，更优选0.02至0.8。但是，在任何上述反应方法中，各反应过程中的摩尔比不一定局限于上述指定范围。根据本发明的制造方法，可以由脂肪族醇以高催化活性和高选择性制造脂肪族胺，特别是脂肪族伯胺。参照下列实施例更详细描述本发明。但是，应该指出，这些实施例仅是示例性的，而不是要限制本发明。制备例1在可分烧瓶中装入10.0克可获自住友化学株式会社(SumitomoChemicalCorp.)的氧化铝粉末"A-11"和170克离子交换水以制备悬浊液，然后向其中加入通过将0.59克分子量252.68的水合氯化钌溶解在40克离子交换水中而制成的溶液，然后将该悬浊液在搅拌的同时加热至6(TC。将由此获得的悬浊液(在6(TC下)搅拌3小时，然后在其中滴入作为沉淀剂的氨水以便将悬浊液pH值调节至11以使其水解，然后使该悬浊液在60'C下老化2小时。然后，将该悬浊液与4.8克37质量％福尔马林溶液混合，并加热至9(TC，此时将悬浊液还原l小时。此后，过滤分离所得粉末，用离子交换水洗涤直至滤液的电导率达到301is/cm或更小，然后在60。C下在13kPa压力下干燥，由此获得大约10克2质量％钌/氧化铝催化剂A。制备例2重复与制备例1中相同的工序，只是使用1.47克水合氯化钌，由此获得大约10克5质量％钌/氧化铝催化剂B。制备例3重复与制备例1中相同的工序，只是使用可获自第一稀有元素化学工业株式会社(Dai-IchiKigensoKagakuKogyoCo.,Ltd.)的氧化锆粉末"RC-100"代替氧化铝粉末，由此获得大约10克2质量％的钌/氧化锆催化剂C。制备例4重复与制备例1中相同的工序，只是使用可获自SakaiKagakuKogyoCo.,Ltd.的二氧化钛粉末"SSP-25"代替氧化铝粉末，由此获得大约10克2质量％的钌/二氧化钛催化剂D。制备例5重复与制备例2中相同的工序，只是使用可获自ZeolystInc.的合成沸石粉末"CP814E"代替氧化铝粉末，由此获得大约10克5质量％的钌/沸石催化剂E。比较制备例1在陶瓷盘上，将0.26克三氯化钌溶解在5.8克离子交换水中，并将6克可获自住友化学株式会社的氧化铝粉末"A-ll"浸渍在所得溶液中，并使其在室温下放置2小时。接着，将所得悬浊液加热至65X:并在混合的同时脱水，然后在12(TC下在常压下干燥一天一夜。将所得干燥粉末在以3Nm3/h的速率进料的空气流下以5"/分钟的升温速率加热至40(TC，并在400'C下烧制4小时，由此获得大约6克2质量％的钌/氧化铝催化剂F。实施例1在500毫升电磁感应旋转搅拌型高压釜中装入150克(0.55摩尔)硬脂醇和3克在制备例1中制成的催化剂A(为原料醇的2.0质量％)，然后在高压釜中装入47克(2.76摩尔)氨，并进一步向其中压入0.17摩尔氢以使在室温下测得的高压釜内的整体压力达到2.8MPaG。接着，在搅拌(1000rpm)的同时将高压釜内容物加热至22(TC的反应温度。在220。C下，高压釜内的初始最大压力为16MPaG。向高压釜内连续供入氢气以使其中的整体压力保持在16MPaG的恒定压力，同时，使高压釜内容物互相反应。将所得反应产物过滤以从中去除催化剂，然后进行气相色谱法以分析其组成，由此测定原料醇的转化率、对硬脂胺的选择率和产生的副产物的量。本文所用的"醇的转化率"是指反应过程中消耗的醇的量比初始原料醇的量，而"对硬脂胺的选择率"是指作为反应产物的硬脂胺的量比反应过程中消耗的醇的量(该定义同样适用于随后的描述)。结果显示在表1中。实施例25重复与实施例1中相同的工序，只是分别使用制备例2、3、4和5中制成的催化剂(B)、(C)、(D)和(E)代替催化剂(A)，并供应追加量的氢以使在22(TC反应温度下测得的初始最大压力保持在表1中所示的恒定值。按照与实施例1中相同的方式分析所得反应产物。结果显示在表1中。表1-1<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l隱2<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比较例1重复与实施例1中相同的工序，只是使用比较制备例1中制成的催化剂(F)代替催化剂(A)。更具体地，在22(TC下测得的初始最大压力为16MPaG的条件下，进行反应6小时。按照与实施例1中相同的方式分析所得反应产物。结果证实原料醇的转化率为54.9%。实施例6重复与实施例3中相同的工序，只是使用150克(0.81摩尔)月桂醇代替硬脂醇并使用69克(4.06摩尔)的氨，从而进行反应11小时。在22(TC反应温度下测得的初始最大压力为21MPaG。按照与实施例1中相同的方式分析所得反应产物。结果证实原料醇的转化率为96.3%,对月桂胺的选择率为74.9%,产生的二月桂胺的量为12.3%，且产生的其它副产物的量为10.9%。制备例6在可分离的烧瓶中装入10.0克可获自第一稀有元素化学工业株式会社的氧化锆粉末"RC-100"和170克离子交换水以制备悬浊液，然后向其中加入通过将0.59克分子量252.68的水合氯化钌和0.18克六水合硫酸镍溶解在40克离子交换水中而制成的溶液，然后将该悬浊液在搅拌的同时加热至6(TC。将由此获得的悬浊液(在6(TC下)搅拌10小时，然后在其中滴入作为沉淀剂的碳酸钠水溶液以便将悬浊液pH值调节至ll以使其水解，然后使该悬浊液在6(TC下老化2小时。然后，将该悬浊液与4.8克37质量％福尔马林溶液混合，并加热至90°C，此时将悬浊液还原1小时。此后，过滤分离所得粉末，用离子交换水洗涤直至滤液的电导率达到30ps/cm或更小，然后在6(TC下在13kPa压力下干燥，由此获得大约10克氧化锆担载的2质量％钌/0.4质量％镍催化剂G。制备例7重复与制备例6中相同的工序，只是使用0.59克水合氯化钌和0.16克六水合氯化钴，并使用氨水作为沉淀剂，由此获得大约10克氧化锆担载的2质量％钌/0.4质量％钴催化剂H。制备例8在可分离的烧瓶中装入10.0克可获自第一稀有元素化学工业株式会社的氧化锆粉末"RC-100"和170克离子交换水以制备悬浊液，然后向其中加入通过将0.59克分子量252.68的水合氯化钌溶解在40克离子交换水中而制成的溶液，然后将该悬浊液在搅拌的同时加热至60°C。将由此获得的悬浊液(在60。C下)搅拌10小时，然后在其中滴入通过将0.64克偏钨酸铵溶解在20克离子交换水中而制成的溶液以及氨水以便将悬浊液pH值调节至ll以使其水解，然后使该悬浊液在60'C下老化2小时。然后，将该悬浊液与4.8克37质量％福尔马林溶液混合，并加热至90。C，在9(TC将悬浊液还原1小时。此后，过滤分离所得粉末，用离子交换水洗涤直至滤液的电导率达到30)Lis/cm或更小，然后在6(TC下在13kPa压力下干燥，由此获得大约IO克氧化锆担载的2质量％钌/0.4质量％钨催化剂I。制备例9在可分离的烧瓶中装入10.0克可获自第一稀有元素化学工业株式会社的氧化锆粉末"RC-100"和170克离子交换水以制备悬浊液，然后向其中加入通过将0.29克分子量252.68的水合氯化钌和0.72克六水合硫酸镍溶解在40克离子交换水中而制成的溶液，然后将该悬浊液在搅拌的同时加热至60°C。将由此获得的悬浊液(在6(TC下)搅拌10小时，然后在其中滴入作为沉淀剂的氨水以便将悬浊液pH值调节至11以使其水解，然后使该悬浊液在6(TC下老化2小时。然后，将该悬浊液与3.2克37质量％福尔马林溶液混合，并加热至9(TC，在此温度下将悬浊液还原1小时。此后，过滤分离所得粉末，用离子交换水洗涤直至滤液的电导率达到30jas/cm或更小，然后在12(TC下在常压下干燥，由此获得大约10克氧化锆担载的1质量％钌/1.6质量％镍催化剂J。制备例10重复与制备例6中相同的工序，只是使用10.0克可获自住友化学株式会社的氧化铝粉末"A-11"，由此获得大约10克氧化铝担载的2质量％钌/0.4质量％镍催化剂K。制备例11在可分离烧瓶中装入10.0克可获自第一稀有元素化学工业株式会社的氧化锆粉末"RC-100"和170克离子交换水以制备悬浊液，然后向其中加入通过将0.29克分子量252.68的水合氯化钌和0.72克六水合硫酸镍溶解在40克离子交换水中而制成的溶液，然后将该悬浊液在搅拌的同时加热至60°C。将由此获得的悬浊液(在6(TC下)搅拌10小时，然后在其中滴入作为沉淀剂的10%氢氧化钠水溶液以便将悬浊液pH值调节至11以使其水解，然后使该悬浊液在6(TC下老化2小时。然后，在冷却后，过滤分离所得粉末，用离子交换水洗涤直至滤液的电导率达到3(^s/cm或更小，然后在120。C下在常压下干燥，由此获得大约10克氧化锆担载的1质量％钌/1.6质量％镍催化剂L。比较制备例2在陶瓷盘上，将0.26克三氯化钌溶解在7.5克离子交换水中，然后将6克可获自第一稀有元素化学工业株式会社的氧化锆粉末"RC-100"浸渍在所得溶液中，并使其在室温下放置2小时。然后将所得悬浊液加热至65。C并在混合的同时脱水，然后在12(TC下在常压下干燥一天一夜。将所得干燥粉末在以3NmVh的速率进料的空气流下以5t7分钟的升温速率加热至400°C，并在40(TC下烧制4小时。接着，将由此获得的载钌氧化锆粉末浸渍在通过将0.12克六水合硝酸镍溶解在7.4克离子交换水中而制成的溶液中，然后使其在室温下放置2小时。然后，将所得悬浊液加热至65"C并在混合的同时脱水，然后在120°C下在常压下干燥一天一夜。将所得干燥粉末在以3Nm3/h的速率进料的空气流下以5"C/分钟的升温速率加热至400°C，并在40(TC下烧制4小时，由此获得大约6克氧化锆担载的2质量％钌/0.4质量％镍催化剂M。实施例7在500毫升电磁感应旋转搅拌型高压釜中装入150克(0.55摩尔)硬脂醇和3克在制备例6中制成的催化剂G(为原料醇的2.0质量％)，然后在高压釜中装入47克(2.76摩尔)氨，并进一步向其中压入0.17摩尔氢以使在室温下测得的高压釜内的整体压力达到2.3MPaG。接着，在搅拌(1000rpm)的同时将高压釜内容物加热至22(TC的反应温度。在22(TC下，高压釜内的初始最大压力为16MPaG。向高压釜内连续供入氢气以使其中的整体压力保持在16MPaG的恒定压力，同时，使高压釜内容物互相反应。将所得反应产物过滤以从中去除催化剂，然后进行气相色谱法以分析其组成。结果显示在表2中。实施例8和9重复与实施例7中相同的工序，只是分别使用制备例7和8中制成的催化剂(H)和(I)代替催化剂(G)，并供应追加量的氢以使在22(TC反应温度下测得的初始最大压力保持在表2中所示的恒定值。按照与实施例7中相同的方式分析所得反应产物。结果显示在表2中。实施例10重复与实施例7中相同的工序，只是装入6克制备例9中制成的催化剂(J)(原料醇的4.0质量％)代替催化剂(G)，并供应追加量的氢以使在22(TC反应温度下测得的初始最大压力保持在表2中所示的恒定值。按照与实施例7中相同的方式分析所得反应产物。结果显示在表2中。实施例11重复与实施例7中相同的工序，只是装入3克制备例11中制成的催化剂(L)(原料醇的2.0质量％)代替催化剂(G)，并供应追加量的氢以使在22(TC反应温度下测得的初始最大压力保持在表2中所示的恒定值。按照与实施例7中相同的方式分析所得反应产物。结果显示在表2中。表2画1<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比较例2重复与实施例7中相同的工序，只是使用比较制备例2中制成的催化剂(M)代替催化剂(G)。反应进行6小时，且在22(TC反应温度下测得的初始最大压力为16MPaG。按照与实施例7中相同的方式分析所得反应产物。结果证实原料醇的转化率为12.7%。实施例12重复与实施例7中相同的工序，只是使用150克(0.81摩尔)月桂醇代替硬脂醇并使用69克(4.06摩尔)氨，由此进行反应9小时。在22(TC反应温度下测得的初始最大压力为21MPaG。按照与实施例7中相同的方式分析所得反应产物。结果证实原料醇的转化率为97.9%,对月桂胺的选择率为90.4%，制成的二月桂胺的量为8.9%，且生成的其它副产物的量为0.6%。实施例13在500毫升电磁感应旋转搅拌型高压釜中装入150克(0.55摩尔)硬脂醇和3克在制备例6中制成的催化剂G(为原料醇的2.0质量％)，然后在搅拌(1000rpm)的同时在氢气氛(0MPaG)中将高压釜内容物加热至22(TC。然后，在氨和氢气分别以19.1克(1.1摩尔)/小时和2.6升(0.12摩尔)/小时的速率流过高压釜以使反应压力保持在2.0MPaG的恒定值的同时，反应进行3小时。将所得反应产物过滤以从中去除催化剂，然后进行气相色谱法以分析其组成。结果证实原料醇的转化率为96.0%，对月桂胺的选择率为78.1%，制成的二月桂胺的量为13.4%，且生成的其它副产物的量为7.6%。实施例14重复与实施例13中相同的工序，只是使用制备例10中制成的催化剂(K)代替催化剂(G)，使氨和氢气分别以13.1克(0.77摩尔)/小时和4.3升(0.19摩尔)/小时的速率流过高压釜，由此进行反应6小时。按照与实施例7中相同的方式分析所得反应产物。结果证实，原料醇的转化率为65.5%，对月桂胺的选择率为85.5%，制成的二月桂胺的量为7.3%，且生成的其它副产物的量为2.2%。制备例12在可分离的烧瓶中装入10.0克可获自第一稀有元素化学工业株式会社的氧化锆粉末"RC-100"和170克离子交换水以制备悬浊液，然后向其中加入通过将0.29克分子量252.68的水合氯化钌、0.72克六水合硫酸镍和0.04克硝酸镧溶解在40克离子交换水中而制成的溶液，然后将该悬浊液在搅拌的同时加热至6(TC。将由此获得的悬浊液(在60x:下)搅拌10小时，然后在其中滴入作为沉淀剂的氨水以便将悬浊液pH值调节至11以使其水解，然后使该悬浊液在60'C下老化2小时。然后，将该悬浊液与3.2克37质量％福尔马林溶液混合并加热至90°C，在该温度下将悬浊液还原1小时。此后，过滤分离所得粉末，用离子交换水洗涤直至滤液的电导率达到3(His/cm或更小，然后在6(TC下在13kPa压力下干燥，由此获得大约10克氧化锆担载的1质量％钌/1.6质量％镍/0.1质量％镧催化剂N。制备例13重复与制备例12中相同的工序，只是使用0.29克水合氯化钌、0.72克六水合硫酸镍和0.04克氯化镁，由此获得大约10克氧化锆担载的1质量％钌/1.6质量％镍/0.1重量％镁催化剂O。制备例14重复与制备例12中相同的工序，只是使用0.29克水合氯化钌、0.72克六水合硫酸镍和0.04克硝酸钇，由此获得大约10克氧化锆担载的1质量％钌/1.6质量％镍/0.1重量％钇催化剂P。制备例15重复与制备例12中相同的工序，只是使用0.29克水合氯化钌、0.72克六水合硫酸镍和0.02克硝酸钡，由此获得大约10克氧化锆担载的1质量％钌/1.6质量％镍/0.1重量％钡催化剂Q。同时，在上述制备例和比较制备例中，通过下列ICP发射光谱分析法测定基于催化剂总量的各个催化剂中的组分(A)、(B)、(B')和(C)的含量。如下测量钌组分的含量。即，将硫酸氢铵添加到样品(催化剂)中以使硫酸氢铵用量为催化剂样品用量的数十倍，将所得混合物在加热下熔化。将所得熔体冷却，然后在加热下溶解在纯净水中，通过ICP发射光谱分析器测量其中钌组分的含量。此外，如下测量镍组分和钡组分的含量。§卩，将硫酸添加到样品(催化剂)中，并将所得混合物加热。此外，在混合物中加入适当量的过氧化氢和硝酸，并将所得溶液反复加热直至产生透明溶液。将所得透明溶液冷却，然后与纯水混合，通过ICP发射光谱分析器测量其中镍组分和钡组分各自的含量。实施例15在500毫升电磁感应旋转搅拌型高压釜中装入150克(0.55摩尔)硬脂醇和3克在制备例12中制成的催化剂(N)(为原料醇的2.0质量%),然后在高压釜中装入47克(2.76摩尔)氨，并进一步向其中压入0.17摩尔氢以使在室温下测得的高压釜内的整体压力达到2.3MPaG。接着，在搅拌(1000rpm)的同时将高压釜内容物加热至220'C的反应温度。在22(TC下，高压釜内的初始最大压力为16MPaG。向高压釜内连续供入氢气以使其中的整体压力保持在16MPaG的恒定压力的同时，使高压釜内容物互相反应。将所得反应产物过滤以从中去除催化剂，然后进行气相色谱法以分析其组成。结果显示在表3中。实施例16重复与实施例15中相同的工序，只是使用制备例13中制成的催化剂(0)代替催化剂(N)，并供应追加量的氢以使在220'C反应温度下测得的初始最大压力保持在表3中所示的恒定值。按照与实施例15中相同的方式分析所得反应产物。结果显示在表3中。实施例17和18重复与实施例15中相同的工序，只是分别装入6克制备例14和15中制成的催化剂(P)和(Q)(原料醇的4质量％)代替催化剂(N)，并供应追加量的氢以使在22(TC反应温度下测得的初始最大压力保持在表3中所示的恒定值。按照与实施例15中相同的方式分析所得反应产物。结果显示在表3中。表3-l<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例19重复与实施例15中相同的工序，只是使用150克(0.81摩尔)月桂醇代替硬脂醇并使用69克(4.06摩尔)氨，由此进行反应9小时。在220'C反应温度下测得的初始最大压力为21MPaG。按照与实施例15中相同的方式分析所得反应产物。结果证实，原料醇的转化率为96.3%，对月桂胺的选择率为90.9%，生成的二月桂胺的量为8.2%，且生成的其它副产物的量为0.6%。工业应用性根据本发明的方法，可以由脂肪族醇以高催化活性和高选择性制造脂肪族胺，特别是脂肪族伯胺。所得脂肪族胺是家庭和工业应用领域中的重要化合物并例如适合用作制造表面活性剂、纤维处理剂等的原料。权利要求1.一种制造脂肪族胺的方法，其特征在于，包括使具有6至22个碳原子的直链或支链或环状脂肪族醇与氨和氢在催化剂存在下进行接触的步骤，该催化剂是通过将由钌化合物的水解制成的(A)钌组分担载在载体上而形成的。2.—种制造脂肪族胺的方法，其特征在于，包括使具有6至22个碳原子的直链或支链或环状脂肪族醇与氨和氢在催化剂存在下进行接触的步骤，其中该催化剂是通过将(A)钌组分和(B)至少一种选自镍、钴和钨的金属组分担载在载体上而形成的，所述(A)钌组分和所述(B)金属组分分别由钌化合物和至少一种选自镍、钴和钨的金属的化合物的水解而制成。3.—种制造脂肪族胺的方法，其特征在于，包括使具有6至22个碳原子的直链或支链或环状脂肪族醇与氮和氢在催化剂存在下进行接触的步骤，其中该催化剂是通过将(A)钌组分、(B，)至少一种选自镍和钴的金属组分和(C)至少一种选自镧、钇、镁和钡的金属组分担载在载体上而形成的。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在催化剂中的选自镧、钇、镁和钡的至少一种的金属组分(C)的含量按金属元素计为基于催化剂总量的0.01至10质量％。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述催化剂是通过水解作为组分(A)来源的钌化合物、作为组分(B')来源的金属化合物和作为组分(C)来源的金属化合物并将各个金属组分沉淀而制成的。6.根据权利要求1至5的任一项所述的方法，其特征在于，所述载体是选自高分子化合物、金属磷酸盐和多孔氧化物的至少一种化合物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体是多孔氧化物。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述多孔氧化物是选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土、水滑石型化合物、碱土金属氧化物和氧化铌的至少一种氧化物。9.根据权利要求2至8的任一项所述的方法，其特征在于，在催化剂中的组分(B)或组分(B')的含量按金属元素计为基于催化剂总量的0.1至25质量％。10.根据权利要求1至9的任一项所述的方法，其特征在于，在催化剂中的钌组分(A)的含量按金属钌计为基于催化剂总量的0.1至25质量％。11.根据权利要求1至10的任一项所述的方法，其特征在于，将在其中使用的催化剂在140℃或更低温度下干燥。12.根据权利要求1至11的任一项所述的方法，其特征在于，在至少一种选自甲醛、肼和硼氢化钠的还原剂存在下对制成的催化剂施以还原处理。13.根据权利要求1至12的任一项所述的方法，其特征在于，脂肪族醇与氨和氢的催化反应在120280℃的温度下进行。14.根据权利要求1至13的任一项所述的方法，其特征在于，脂肪族醇与氨和氢的催化反应在使氨与脂肪族醇的摩尔比(氨/脂肪族醇)为0.510的条件下进行。15.根据权利要求1至14的任一项所述的方法，其特征在于，以基于脂肪族醇的0.120质量％的量使用所述催化剂。16.根据权利要求1至15的任一项所述的方法，其特征在于，脂肪族胺是脂肪族伯胺。17.—种催化剂，其特征在于，用于通过使具有6至22个碳原子的脂肪族醇与氨和氢进行接触来制造脂肪族胺的方法中，所述催化剂包含载体和担载在载体上的通过钌化合物的水解制成的钌组分(A)。18.—种催化剂，其特征在于，用于通过使具有6至22个碳原子的脂肪族醇与氨和氢进行接触来制造脂肪族胺的方法中，所述催化剂包含载体、(A)钌组分和(B)至少一种选自镍、钴和钨的金属组分，所述(A)钌组分和所述(B)金属组分分别通过钌化合物和至少一种选自镍、钴和钨的金属的化合物的水解制成并担载在载体上。19.一种催化剂，其特征在于，用于通过使具有6至22个碳原子的脂肪族醇与氨和氢进行接触来制造脂肪族胺的方法中，所述催化剂包含载体以及担载在载体上的(A)钌组分、(B')至少一种选自镍和钴的金属组分和(C)至少一种选自镧、钇、镁和钡的金属组分。20.—种催化剂在制造脂肪族胺的方法中的用途，其特征在于，所述催化剂是通过使由钌化合物的水解制成的钌组分(A)担载在载体上而形成的，所述制造脂肪族胺的方法是使具有6至22个碳原子的脂肪族醇与氨和氢进行接触来制造脂肪族胺的方法。21.—种催化剂在制造脂肪族胺的方法中的用途，其特征在于，所述催化剂是通过使(A)钌组分和(B)至少一种选自镍、钴和钨的金属组分担载在载体上而形成的，所述(A)钌组分和所述(B)金属组分分别通过钌化合物和至少一种选自镍、钴和钩的金属的化合物的水解制成，所述制造脂肪族胺的方法是通过使具有6至22个碳原子的脂肪族醇与氨和氢进行接触来制造脂肪族胺的方法。22.—种催化剂在制造脂肪族胺的方法中的用途，其特征在于，所述催化剂是通过使(A)钌组分、(B')至少一种选自镍和钴的金属组分和(c)至少一种选自镧、钇、镁和钡的金属组分担载在载体上而形成的，所述制造脂肪族胺的方法是通过使具有6至22个碳原子的脂肪族醇与氨和氢进行接触来制造脂肪族胺的方法。全文摘要本发明涉及制造脂肪族胺的方法，包括使具有6至22个碳原子的直链或支链或环状脂肪族醇与氨和氢在催化剂存在下进行接触的步骤，该催化剂通过使至少由钌化合物的水解制成的(A)钌组分担载在载体上而形成，或通过进一步使除组分(A)外的特定的第二金属组分或特定的第三金属组分担载在载体上而形成。根据本发明的方法，可以由脂肪族醇以高催化活性和高选择性制造脂肪族伯胺。文档编号C07C209/16GK101346343SQ200680049449公开日2009年1月14日申请日期2006年12月21日优先权日2005年12月28日发明者丈野正晴,寺坂道夫,福岛哲朗申请人:花王株式会社