有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基二氯硅烷的方法

专利名称：有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基二氯硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及生产有机硅单体(CH3)2SiCl2过程中产生的高沸物、低沸物综合利 用的研究领域。尤其涉及到一种以生产单体(CH3)2SiCl2过程中产生的高沸物、低
沸物为主要原料，在高压反应釜中以铝粉为催化剂，利用高沸物、低沸物混合物
发生歧化反应制备二甲二氯硅烷(CH3)2SiCl2的方法。
背景技术：
甲基氯硅垸是有机硅高聚物的重要单体，甲基氯硅垸通过水解、裂解和縮聚 反应，就可制得硅油、硅橡胶、硅树脂等一系列含有硅的高分子材料，由于这类
高分子材料的主链是由硅原子与氧原子交替排列组成的-Si-O-链节构成，酷似无
机物二氧化硅的结构，侧链则通过硅原子与其它有机基团相连，这种特殊的结构 使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，广泛用于军工、航天、化工、医疗
等领域。(CH3)2SiCl2是甲基氯硅烷中需求最大的一种。目前国内外普遍采用的氯 甲垸与硅粉经过多相催化反应合成工艺来生产(CH3)2SiCl2，简称直接法。我国甲
基氯硅烷工业合成技术经过近五十年的发展，生产规模不断扩大，逐步走向成熟。
在直接法合成(CH3)2SiCl2的工业生产过程中，(CH3)2SiCl2的含量为 65~85wt%， CH3SiCl3为8~20wt%， (CH3)3SiCl为3~6wt%， CH3SiHCl2为4~8wt%， 这些为有用原料，此外还有约5 10wtM的高沸物和1~3城％的低沸物(晨光化工 研究院编著，有机硅单体及聚合物，第二章，合成有机硅材料及应用)。其中高 沸物是一种深棕色、有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，常温下密度约 1.12g/cm3，沸程为7(TC 215。C的混合物，其主要组成为含有Si-Si、 Si-O-Si、 Si-CH2-Si键的甲基氯二硅垸化合物，同时含有少量Cu、 Al、 Zn和硅粉(刘玲， 硅垸高沸物的综合利用，《石化技术与应用》，2000(6): 167~70);低沸物是单体 粗产物中沸点低于40。C的混合物，主要成份是(CH3)4Si、(CH3)2HSiCl、CH3HSiCl2。
当前公布的关于高沸物、低沸物合成甲基氯硅烷的相关技术专利文献很多， 主要包括以下四种方法
(1) 中国专利92111250.5公开了一种高沸物中甲基氯二硅烷裂解制备甲基 氯硅烷的方法，反应催化剂为铂、钯等贵金属，反应包括Si-Si键断裂及Si-H键、 Si-Cl键的形成，其缺点是该方法的催化剂昂贵。
(2) 中国专利97113213. 5公开了一种将HC1、高沸物中的甲基氯二硅垸与 CH3SiCl3反应制备甲基氯硅烷的方法，反应的催化剂为三氯化铝，其缺点是需要 以HC1为气源，且催化剂难以再生循环利用。
(3) 中国专利200410084423.2公开了一种将氯甲烷、高沸物、低沸物或其 混合物在铝粉的催化条件下制备甲基氯硅烷的方法。中国专利200410084421.3 公开了一种将氯甲烷、高沸物、低沸物或其混合物在铝粉及路易斯酸的催化条件 下制备甲基氯硅烷的方法。以上方法是以氯甲垸为气源，利用搅拌床或搅拌床一 固定床的气固非均相反应，且二甲基二氯硅垸产率较低约为30%。
(4) 中国专利200610155696. 0公开了以活性炭和y—三氧化二铝作为催化剂 组成二段式催化反应，将高沸物与低沸物的混合物与经预热的氯化氢或氯甲烷裂 解气混合均匀后通入反应器，并经精馏、提馏、冷凝收集产品制备甲基氯硅烷的 方法。该方法催化剂为活性炭和Y—三氧化二铝，且需要以氯化氢或氯甲烷裂解 气为气源。

发明内容
本发明要解决的是现有技术存在的上述问题，目的是提供一种利用高沸物、 低沸物合成二甲基二氯硅烷的方法。
解决上述问题采用的技术方案是有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基 二氯硅垸的方法，利用生产有机硅单体二甲基二氯硅垸(CH3)2SiCl2过程中产生的
高沸物和低沸物为主要原料，以铝粉作为催化剂，在高压反应釜中，在加温、加 压的条件下裂解歧化反应，反应产物经精馏、分离得到二甲基二氯硅烷，其中高
压反应釜的反应温度为250'C 35(TC,搅拌转速为200r/min~350r/min，高压反应 釜内的反应压力为6MPa 10MPa，保温时间为l~5h。高压反应釜内催化剂的用 量为0.5%~1.0%，优选0.7%~0.9%。所述的高沸物、低沸物混合物，其中高沸 物是指沸程为7(TC 215。C的混合物，其主要组成为含有Si-Si、 Si-O-Si、 Si-CH2-Si
键的甲基氯二硅烷化合物；低沸物是指单体粗产物中沸点低于4(TC的混合物，
主要成份是(CH3)4Si、 (CH3)2HSiCl、 CH3HSiCl2;所述的混合物中低沸物与高沸 物的质量比为1:0.7~1.1，优选1:0.8-1.0。
本发明通过使高沸物、低沸物的混合物在高温、高压的反应条件下，使用铝 粉为催化剂，裂解歧化反应得到二甲基二氯硅烷，反应中无需使用氯甲烷、HC1 等气源，反应产物经精馏分离工序，得到二甲基二氯硅烷等氯硅烷，其中二甲基 二氯硅烷的产率约为45%以上。利用本发明提供的方法能以较低成本生产二甲基 二氯硅垸单体。
具体实施例方式
有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基二氯硅烷的方法，其过程如下称 量一定量的高沸物、低沸物，倒入高压反应釜内，其中低沸物与高沸物的质量比 控制在l: 0.7~1.1;再将高沸物与低沸物混合物总质量0.5%~1%的铝粉加入高压
反应釜内；将密封后的反应釜通电、通水，外磁力搅拌(200r/min~350r/min)， 升温至250~350°C，保温l~5h，反应釜内压力为6MPa 10MPa，反应产物经精 馏分离工序得到产品。
实施例1
高沸物150g，低沸物178g，铝粉3g，釜压7.4MPa，搅拌转速250r/min，反 应温度35(TC，保温4h，收集冷凝产物采用气相色谱法内标法分析其组成，其中 三甲基氯硅烷为6.88%， 一甲三氯硅垸为9.37%， 二甲基二氯硅垸产率为55.62%。
实施例2
高沸物162g，低沸物208g，铝粉3g，釜压7.4MPa，搅拌转速350r/min，温 度350。C，保温4h，收集冷凝产物采用气相色谱法内标法分析其组成，其中三甲 基氯硅垸为7.33%， 一甲三氯硅垸为8.92%， 二甲基二氯硅垸产率为54.47%。
实施例3
高沸物154g，低沸物176g，铝粉3g，釜压7.1MPa，搅拌转速250r/min，温 度300。C，保温lh，收集冷凝产物采用气相色谱法内标法分析其组成，其中三甲 基氯硅烷为3.35%， 一甲三氯硅烷为14.67%， 二甲基二氯硅烷产率为46%。
实施例4高沸物192g，低沸物178g，铝粉3.2g,釜压7.0MPa，搅拌转速250r/min， 温度30(TC，保温lh，收集冷凝产物采用气相色谱法内标法分析其组成，其中三 甲基氯硅垸为3.25%， 一甲三氯硅烷为17.48%, 二甲基二氯硅垸产率为47.91%。
实施例5
高沸物170g，低沸物174g，铝粉3g，釜压9.0MPa，搅拌转速250r/min，温 度350'C，保温lh，收集冷凝产物采用气相色谱法内标法分析其组成，其中三甲 基氯硅烷为2.31%， 一甲三氯硅烷为23.56%， 二甲基二氯硅烷为产率46.77%。
实施例6
高沸物192g，低沸物232g，铝粉3g，釜压9.0MPa，搅拌转速200r/min，温 度35(TC,保温lh，收集冷凝产物采用气相色谱法内标法分析其组成，其中三甲 基氯硅烷为2.26%, —甲三氯硅垸为22.13%， 二甲基二氯硅垸产率为47.96%。
实施例7
高沸物167g，低沸物198g，铝粉3g，釜压lO.OMPa，搅袢转速250r/min， 温度350'C，保温4h，收集冷凝产物采用气相色谱法内标法分析其组成，其中三 甲基氯硅烷为2.17%， 一甲三氯硅烷为23.58%， 二甲基二氯硅烷产率为45.47%。
实施例8
高沸物152g,低沸物174g，铝粉3.1g，釜压6.2MPa,搅拌转速250r/min， 温度28(TC,保温4h,收集冷凝产物采用气相色谱法内标法分析其组成，其中三 甲基氯硅垸为2.56%， 一甲三氯硅烷为18.21%， 二甲基二氯硅垸产率为48.52%。
实施例9
高沸物168g，低沸物186g，铝粉3.4g，釜压6.2MPa，搅拌转速250r/min， 温度25(TC，保温5h,收集冷凝产物采用气相色谱法内标法分析其组成，其中三 甲基氯硅烷为2.49%， 一甲三氯硅垸为20.51%， 二甲基二氯硅烷产率为46.03%。
应该理解到的是上述实施例只是对本发明的说明，而不是对本发明的限制， 任何不超出本发明实质精神范围内的发明创造，均落入本发明的保护范围之内。
权利要求
1.有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基二氯硅烷的方法，其特征在于，利用生产有机硅单体二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2过程中产生的高沸物和低沸物为主要原料，以铝粉作为催化剂，在高压反应釜中，在加温、加压的条件下裂解歧化反应，反应产物经精馏、分离得到二甲基二氯硅烷，其中高压反应釜的反应温度为250℃～350℃，搅拌转速为200r/min～350r/min，高压反应釜内的反应压力为6MPa～10MPa，保温时间为1～5h。
2. 如权利要求1所述的有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基二氯硅烷的方 法，其特征在于所述的催化剂铝粉的用量为0.5%~ 1%。
3. 如权利要求2所述的有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基二氯硅烷的方 法，其特征在于所述的催化剂铝粉的用量为0.7% ~ 0.9%。
4. 如权利要求1-3任何一项所述的有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基二 氯硅垸的方法，其特征在于，所述的高沸物、低沸物混合物，其中高沸物是 指沸程为70。C 215。C的混合物，其主要组成为含有Si-Si、 Si-O-Si、 Si-CH2-Si 键的甲基氯二硅垸化合物；低沸物是指单体粗产物中沸点低于4(TC的混合 物，主要成份是(CH3)4Si、 (CH3)2HSiCl、 CH3HSiCl2;所述的混合物中低沸物 与高沸物的质量比为1 : 0.7 ~ 1.1。
5. 如权利要求4所述的有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基二氯硅垸的方 法，其特征在于所述的高沸物和低沸物混合物中低沸物与高沸物的质量比为 1 : 0.8 ~ 1.0。
全文摘要
本发明提供了一种有机硅高低沸物裂解歧化反应制备二甲基二氯硅烷的方法。它利用生产有机硅单体二甲基二氯硅烷(CH₃)₂SiCl₂过程中产生的高沸物和低沸物为主要原料，以铝粉作为催化剂，在高压反应釜中，加温、加压的条件下裂解歧化反应，反应产物经精馏、分离得到二甲基二氯硅烷，高压反应釜的温度为250℃～350℃，搅拌转速为200r/min～350r/min，高压反应釜内的反应压力为6MPa～10MPa，保温时间为1～5h；高压反应釜内催化剂的用量为0.5％～1.0％；高沸物和低沸物的混合物中低沸物与高沸物的质量比为1∶0.7～1.1。本发明生产成本较低且目标物产率高。
文档编号C07F7/12GK101353355SQ20081006177
公开日2009年1月28日 申请日期2008年5月22日 优先权日2008年5月22日
发明者余小春, 伟 李, 燚 罗, 蔡水兵, 马国维, 马高琪 申请人:浙江合盛化工有限公司