专利名称：一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法。
背景技术：
高效氯烯炔菊酯原粉是一种重要的高效拟除菊酯，广泛应用于蝇香等除虫菊酯深加工，分子式C16H2。C1202 ，化学名称l-乙炔基-2-甲 基戊-2-烯基-反式-2， 2-二甲基-3- (2， 2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯，其结构式如下长期以来，氯烯炔菊酯原粉生产主要是以戊烯醛与格氏试剂Mg为催 化反应得炔戊醇。由于金属Mg的价格不断攀升，使产品的价格不断上涨；同时与金属镁为反应的生产，工业上存在很大的危险性，反应的过程难以 控制好，反应的过程经常冲料，造成损失，浪费原料、增加成本，严重造 成安全环境的事故。因此，必须开发一条可行的工业化合成高效氯烯炔菊 酯原粉的生产路线，以提高产品收率，降低成本，使工艺条件易控制，反 应温和，安全可靠，易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于开发一种高效氯烯炔菊酯原粉新的制备 方法，使该方法可提高产品的收率和降低生产的成本，工艺的控制温和、 安全，易于工业化的生产，在原药方面有利于提高氯烯炔菊酯原药在蝇香
等除虫菊酯深加工的应用，减少蝇香等卫生杀虫剂中的用药量，提高产品 的品味度。本发明提供的高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，依次分为三步合成 (1)通过炔化反应制备炔戊醇以戊烯醛为原料，与乙炔气、乙炔钠或乙 炔锂在有机溶剂和催化剂存在下进行炔化反应得炔戊醇，有机溶剂是指二 氯乙烷、环已烷或其它溶剂，催化剂是指氢氧化钠、氢氧化钾或其它催化 剂；(2)通过酯化反应制备氯烯炔菊酯原油将炔戊醇与反式DV-菊酰氯 在有机溶剂和催化剂存在下进行酯化反应，得氯烯炔菊酯原油，反应中有 -'机溶剂是指甲苯、二甲苯或其它溶剂；催化剂是指吡啶、甲基吡啶或其它； (3)通过高效结晶制备氯烯炔菊酯原粉将制得的氯烯炔菊酯原油溶于有 机溶剂，在催化剂存在下进行结晶，离心出料，烘干得高效氯烯炔菊酯原 粉，这里的有机溶剂是指乙醇，异丙醇或其它；催化剂是指三乙胺，液氨 或其它。三步反应式如下. U)合成炔戊醇(炔化反应)戊烯醛 乙炔或乙炔钠 炔戊醇式(1)中R表示碱金属(K、 Ca、 Na等) (2)合成氯烯炔菊酯原油(酯化反应)
(3)制备高效氯烯炔菊酯原粉(高效结晶)氯烯炔菊酯原油 高效氯烯炔菊酯原粉从反应式可知，本发明所指的戊烯醛化学名称为2-甲基-2-戊烯醛，分子式CeH,oO，结构式见反应式，本发明所指的DV-菊酰氯，化学名称3-(2, 2-二氯乙烯基)-2, 2-二甲基环丙垸羧酰氯，分子式C8H9C1202，结构 式见反应式。本发明所指氯烯炔菊酯，化学名称l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-反式 -2， 2-二甲基-3- (2， 2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯，分子式C16H2(,C1A， 结构式见反应式。本发明所指的炔戊醇化学名称1-乙炔基-2-甲基戊烯-2-醇，分子式C8Hl20，结构式见反应式。上述反应过程如下① 炔化反应以戊烯醛为原料，与乙炔气、乙炔钠或乙炔锂反应，以 二氯乙烷或环己烷等为溶剂，以氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任何 一种为催化剂进行催化反应制得炔戊醇。② 酯化反应然后将炔戊醇与全反DV-菊酰氯反应，以甲苯或二甲苯 等为溶剂，以吡啶或甲基吡啶等为催化剂制备得氯烯炔菊酯原油；③ 高效结晶将氯烯炔菊酯原油溶于乙醇或异丙醇或环己烷等有机溶 剂，在三乙胺或氯化铵催化作用下制得高效氯烯炔菊酯原粉。本发明的工艺路线合理，完全不用格氏试剂，不用Mg，工艺条件温 和可行，生产成本低，产品总收率高，纯度高，是具有广阔的工业生产前 景的方法。下面就本发明工艺条件加以说明 (1)炔化反应反应温度为-10 50，反应时间3 30小时，反应中 所用的有机溶剂除二氯乙烷或环已烷外，还可用四氯乙烷、石油醚、甲基 甲烷或辛烷代替二氯乙烷或环乙烷，反应中所用催化剂除氢氧化钠或氢氧 化钾外，还可用氢氧化锂、三氯化铝或氯化锌代替氯氧化钠或氢氧化钾。 炔化反应中，戊烯醛与乙炔气、乙炔钠或乙炔锂的摩尔比1: 1 4;戊烯醛 与溶剂的摩尔比1:2 10;戊烯醛与催化剂的摩尔比1: 0.01 1.3。在炔化反应中， 一般控制温度一10 2(TC，反应时间为10 30小时。(2)酯化反应反应温度为一 10 50°C，反应时间为5 30小时；反应
的压力为大气压；所用有机溶剂除甲苯或环已垸外，还可用二甲苯或石油 醚代替甲或环已垸，炔戊醇与有机溶剂的摩尔配比为1: 5 20;所用催化 剂除吡啶或甲基吡啶外，还可用三乙胺、烧碱或纯碱代替吡啶或甲基吡啶， 炔戊醇与催化剂的摩尔配比为1: 0.001 0.008;炔戊醇与DV-菊酰氯的摩 尔比为1: 1 1.5。在酯化反应中，一般控制温度5 20°C，反应时间5 10小时，反应压 力为一个大气压。(3)高效结晶反应温度为一10 -5。C，反应时间为3 10小时；所用 有机溶剂除乙醇或环已烷外，还可用异丙醇代替，氯烯炔菊酯原油与溶剂的 摩尔配比为1: 1 10;所用催化剂除三乙胺或液氨外，还可用有机碱或氯化铵代替，氯烯炔菊酯原油与催化剂的摩尔比为1: 0.001~0.008。 下面通过下述的实例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1(1) 在带有冷凝器回流、搅拌、滴加、加热和降温的反应釜中，加入200g 二氯乙烷，200g乙炔钠，搅拌降温至一10。C，缓缓加氢氧化钠30g， 约1小时加完，然后升温到5(TC，滴加入100g戊烯醛，时间2小时， 滴加完保温10小时，反应完成，加100g水水解，分离出有机相， 将有机相进行酸洗和水洗，硫酸钠干燥，脱溶，得炔戊醉120g。沸 点140 160°C，含量为98。％，收率94.8%。(2) 将上步的炔戊醇62g溶于460g甲苯中，加入三乙胺0.1g作催化剂，
搅拌降温到5X:，滴加入全反式DV-菊酰氯116g，滴加时间2小时， 滴加完，在2(TC保温6小时，反应完成。水洗两次，反应液脱溶回 收溶剂得氯烯炔菊酯原油。原油得量157g，收率95%。 (3)将氯烯炔菊酯原油100g溶于200g异丙醇，加入催化剂三乙胺0.1g， 降温到-5"C搅拌结晶6小时，离心出料，将原粉烘干得高效氯烯炔原 粉。原粉得量93g，含量97%。 实施例2(1) 在带有冷凝器回流，搅拌和滴加和加热、降温的反应釜中，加入200g 石油醚，通入乙炔至反应釜排空有大量的乙炔气体放出，反应体系的 乙炔气饱和后停止通气，搅拌降温至一1(TC，缓缓加入氢氧化钠30g， 约1小时加完，然后升温到4(TC，滴加入100g戊烯醛，时间2小时， 滴加完保温20小时，反应完成，加水100g水解，分离出有机相，将 有机相进行酸洗和水洗，硫酸钠干燥，脱溶，得炔戊醇110g。沸点 140 16CTC，含量为95%，收率85%。(2) 将上步的炔戊醇62g溶于530g二甲苯中，加入吡啶O.Olg作催化剂， 搅拌降温到5-C，滴加入全反式DV-菊酰氯116g，滴加时间3小时， 滴加完，在2(TC保温6小时，反应完成。水洗两次，反应液脱溶回 收溶剂得氯烯炔原油。原油得量150g，收率90.5%。(3) 将氯烯炔菊酯原油100g溶于100g乙醇，加入催化剂氯化铵0.05g， 降温到-5'C搅拌结晶IO小时，离心出料，将原粉烘干得高效氯烯炔 菊酯原粉。原粉得量95g，含量95%。
实施例3(1) 在带有冷凝器回流，搅拌和滴加和加热、降温的反应釜中，加入200g 环己烷，通入乙炔气至反应釜排空有大量的乙炔气体放出，反应体系 的乙炔气饱和后停止通气，搅拌降温至0。C，缓缓加入氢氧化钾50g， 约1小时加完，然后升温到2(TC，滴加入100g戊烯醛，时间2小时， 滴加完保温30小时，反应完成，加水水解，分离出有机相，将有机 相进行酸洗和水洗，硫酸钠干燥，脱溶，得炔戊醇121g。沸点140 160°C，含量为95%，收率92.7%。(2) 将上步的炔戊醇62g溶于420g环己烷中，加入液碱催化剂 NaOH0.1g，搅拌降温到5。C，滴加入全反式DV-菊酰氯116g，滴加 时间4小时，滴加完，在2(TC保温6小时，反应完成。水洗两次， 反应液脱溶回收溶剂得氯烯炔原油。原油得量155，收率93.5%。(3) 将氯烯炔菊酯原油100g溶于200g环己垸，加入催化剂NH4C10.05g， 降温到-5t:搅拌结晶IO小时，离心出料，将原粉烘干得高效氯烯炔 原粉。原粉得量93g，含量98%。
权利要求
1. 一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特征是依次分三步合成(1)炔戊醇的制备以戊烯醛为原料，与乙炔气、乙炔钠或乙炔锂在有机溶剂和催化剂存在下进行炔化反应得炔戊醇，有机溶剂是指二氯乙烷、环已烷或其它溶剂，催化剂是指氢氧化钠、氢氧化钾或其它催化剂；(2)氯烯炔菊酯原油的制备将炔戊醇与反式DV-菊酰氯在有机溶剂和催化剂存在下进行酯化反应，得氯烯炔菊酯原油，反应中有机溶剂是指甲苯、二甲苯或其它溶剂；催化剂是指吡啶、甲基吡啶或其它；(3)氯烯炔菊酯原粉的制备将制得的氯烯炔菊酯原油溶于有机溶剂，在催化剂存在下进行结晶，离心出料，烘干得高效氯烯炔菊酯原粉，这里的有机溶剂是指乙醇，异丙醇或其它；催化剂是指三乙胺，液氨或其它。
2. 根据权利要求1所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特 征是在合成炔戊醇步骤中，反应温度为-10 50，反应时间3 30小时，其 它溶剂是指四氯乙烷、石油醚、甲氧基甲烷或辛烷；其它催化剂是指氢氧 化锂、三氯化铝AlCl3或氯化锌ZnCl2;戊烯醛与乙炔气、乙炔钠或乙炔锂 的配比摩尔比l: 1 4;戊烯醛与溶剂的配比摩尔比1: 2 10;戊烯醛与 催化剂的配比摩尔比l: 0.01 1.3。
3. 根据权利要求2所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特 征是在合成炔戊醇的反应中，反应温度为一10 2(TC，反应时间为10 30 小时。
4. 根据权利要求1或2或3所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特征是在合成氯烯炔酯原油的反应中，反应温度为一10 5(TC，反应时间为5 30小时；反应的压力为大气压；其它有机溶剂是指二甲苯或 石油醚、炔戊醇与溶剂的摩尔配比为1: 5 20;所指其它催化剂是指三乙 胺、烧碱或纯碱，炔或醇与催化剂的摩尔配比为1: 0.001~0.008;炔戊醇 与DV-菊酰氯的摩尔比为1: 1 1.5。
5. 根据权利要求4所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特 征是在合成氯烯炔的反应中，反应温度为一10 40'C，反应时间为10 30 小时，反应压力为一个大气压。
6. 根据权利要求1或2或3所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方 法，其特征是在合成高效氯烯炔原粉的合成中，反应温度为一10 5(TC， 反应时间为3 10小时；所指其它溶剂是还有异丙醇，氯烯炔原油与溶剂的摩尔配比为1: 1 5;所指其它催化剂还有有机碱或氯化铵，氯烯炔菊 酯原油与催化剂的摩尔配比为1: 0麓 0駕。
7. 根据权利要求5所述的一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备方法，其特 征是在合成高效氯烯炔原粉的合成中，反应温度为一10 50'C，反应时间 为3 10小时；所指其它溶剂是还有异丙醇，氯烯炔原油与溶剂的摩尔配比为1: 1 5;所指其它催化剂还有有机碱或氯化铵，氯烯炔菊酯原油与 催化剂的摩尔配比为1: 0.001~0.008。
全文摘要
本发明公开了一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备，是以戊烯醛为原料，经炔化，酯化和高效结晶三步骤合成，本发明工艺路线合理，完全不用格氏试剂，不用Mg，打破原来以戊烯醛为原料与格氏试剂Mg为催化反应得炔戊醇的工艺，因此本发明工艺条件温和可行，生产成本低，产品总收率高，纯度高，具有广阔工业生产前景。
文档编号C07C69/747GK101397252SQ20081006885
公开日2009年4月1日 申请日期2008年8月8日 优先权日2008年8月8日
发明者李国江, 杨书翰, 欧志安, 黄锐强 申请人:贵阳柏丝特化工有限公司