一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂及其制备方法

专利名称：一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类脂环族环氧树脂及其制备方法，特别涉及一类含磷三官能团液体脂环族 环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
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脂环族环氧树脂由于其结构上的特点，具有粘度小、工艺性好、耐热性高、固化收縮率 小、耐紫外线及耐候性好等特点，特别适合高性能电子封装材料低粘度、高耐热性、低吸水 性和电性能优异等要求，是在电子封装领域具有很好应用前景的材料。此外脂环族环氧树脂 也广泛应用丁邻漆、涂料、油墨、高压绝缘材料、反应性稀释剂、酸裂解剂和印刷电路板涂 层等。但是脂环族环氧树脂也有一般有机高分子材料阻燃能力差的缺点，如商品化的脂环族 环氧树脂ERL-4221极限氧指数(LOI)仅为19.8，容易引起火灾，为此必须对环氧树脂进行阻 燃处理。
一种对环氧树脂进行阻燃处理的方法是在环氧树脂中加入阻燃剂，包括无机阻燃剂，如 氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸胺、单质红磷、硼酸盐类；含卤素阻燃剂如溴系阻燃剂、氯系 阻燃剂；含磷阻燃剂如磷酸酯类、膦酸酯类。为了达到理想的阻燃效果，阻燃剂的加入量通 常都比较大，对基体树脂的力学性能、电性能、粘度等造成较大的影响。
另一种阻燃方法是采用反应性的阻燃体系，即环氧树脂本身带有具阻燃能力的基团。此 类代表性环氧树脂为四溴双酚A型环氧树脂。多个溴原子的引入导致四溴双酚A型环氧树脂 粘度升高，同时在高温条件下容易产生卤化氢和二噁英,而且燃烧时发烟量大,目前在欧洲已经 被禁用，日本、美国等发达国家也逐渐减少四溴双酚A型环氧树脂的使用。
出于环境保护的要求，世界各国尤其发达国家，正在寻求不含卤素的阻燃环氧体系。通常 采用物理方法，在环氧树脂中添加大量含磷阻燃物，如JP2000-154234， CN1257075和 CN11477517先后公开了三种含磷酸酯阻燃剂的制备方法。但由于磷酸酯阻燃剂与环氧树脂存 在分散性和界面相容性的问题，大量添加阻燃剂必然导致环氧树脂的力学性能和热学性能较 大的下降。
专利CN1403465A公开了一种含磷的三官能团脂环族环氧树脂及其制备方法，这种环氧 树脂固化后具有良好的阻燃性；三个官能团导致固化后的环氧树脂具有较高的交联密度、高 的玻璃化转变温度及良好的耐化学溶剂性能；化学结构上为全脂肪结构，不含芳香基团。这 种环氧树脂的缺点在于原料为非工业化产品，成本较高，不利于工业化推广。

发明内容
本发明是对中国发明专利CN1403465A的改进，保留了 CN1403465A中环氧树脂含磷量高(大于7%)、三个环氧官能团以及脂环结构化合物粘度低和耐热性高的优点。CN1403465A 采用的主要原料为2,3-环己烯醇，是实验室产品，得到的环氧树酯的环氧官能团的位置在2，3 位。本发明采用的主要原料为3,4-环己烯甲醇，为己经大规模工业化的产品，得到的环氧树 脂的环氧官能团位置在3,4位。
本发明的一类含磷脂环族液体环氧树脂的结构式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中X为C。-d2的烷基或芳基，R为氢或d-d2的烷基或芳基，或者是酯基、硝基、 卤素原子。
当R=H、 X《H2时，所述环氧树脂为三[3,4—环氧基—环己基甲醇]磷酸酯，如式(l)所示:
<formula>formula see original document page 6</formula>
当R=CH3、 X=CH2时，所述环氧树脂为三[4—甲基一3,4—环氧基—环己基甲醇]磷酸酉l 如式C2)所示
<formula>formula see original document page 6</formula>当11=11、 X二CH(CH3)时，所述环氧树脂为三[2-(3,4—环氧基一环己基)乙醇]磷酸酯，如 式(3)所示
<formula>formula see original document page 7</formula>(3)
本发明的一种含磷的脂环族环氧树脂的制备方法，其合成路线为:
式中X为CVd2的烷基或芳基，Y为氯原子或溴原子，R为氢或d-d2的烷基或芳基，
或者是酯基、硝基、卤素原子。 具体制备步骤如下
(1)脂环族三烯烃磷酸酯的合成
首先将脂环族烯烃醇化合物和叔胺在-20'C-2(rC，优选温度为-5'C-5'C,溶在有机溶剂中，
再在此温度下将三卤氧磷缓慢滴加到上述溶液中，脂环族烯烃醇化合物、三卤氧磷、叔胺的
摩尔比为3-6: 1: 1-6,滴加完毕后升温至2(rC-10(TC，并在此温度下反应1—20小时制得脂 环族烯烧醇化物的磷酸酯；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石头醚、四氢呋喃、丙酮或 乙酸乙酯中任意一种或任意几种溶剂的混合物，考虑到经济以及环保的需要，优选二氯甲垸；
所述的三卤氧磷为三氯氧磷或三溴氧磷，从经济性角度考虑优选三氯氧磷；所述的叔胺
为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三烯丙基胺，吡啶或N,N-二甲基苯胺中任意一种或几种的(1) 在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250毫升三口烧瓶中，于冰浴温度下， 加入3-环己烯基l-甲醇31.24克，三乙胺34.1毫升，二氯甲烷30毫升，混合搅拌均匀后， 将三氯氧磷9.36克缓慢滴加入上述溶液中，控制体系温度在5'C下反应2小时，升温到5(TC 下继续反应IO小时。反应结束后用5%稀盐酸、10%碳酸钠和去离子水洗涤至屮性，用无水 硫酸镁干燥，过滤浓縮。减压蒸馏除去过量3-环己烯基l-甲醇。剩余液体为3-环己烯基1-甲醇的磷酸酯，产率93%:
(2) 在装有氮气导管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500毫升四口烧瓶中，加入
混合物，优选吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺。 (2)脂环族三烯烃磷酸酯的环氧化 将步骤(1)制备的脂环族三烯烃磷酸酯滴加到环氧化试剂溶液中，脂环族烯烃磷酸酯和 环氧化试剂的摩尔比为l: 3-9，优选l: 6，反应温度-2(TC-5(TC，优选O'C-5°C，反应时间为 6-24小时。
所述的环氧化试剂溶液所采用溶剂为二氯甲垸、氯仿、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、 二甲亚砜或乙酸乙酯中的一种或几种的混合溶剂，优选二氯甲烷；
所述的环氧化试剂为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过 氧苯甲酸、间硝基过氧苯甲酸或过一硫酸氢钾复合盐，优选过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸或过 一硫酸氢钾复合盐。
本发明制备的液体脂环族环氧树脂经红外光谱检测、'HNMR、 31PNMR及质谱分析表征 并证实了其结构，详见实施例。
本发明的有益效果是本发明原料易得，具有很好的实用性。本发明提供的含磷脂环类 环氧化树脂特别适用于现代微电子封装和制备高密度电路板的需要。
具体实施例方式
实施例1
三[3,4 —环氧基一环己基甲醇]磷酸酯的合成间氯过氧苯甲酸85.8克,二氯甲垸200毫升，冰浴下滴加31.6克上述反应制得的三环烯烃磷 酸酯,控制反应温度不超过5'C下反应12小时，反应结束后过滤除去白色固体，液体用 20%Na2SO3、 10%碳酸氢钠和去离子水洗至中性，分液，干燥，真空条件下蒸除溶剂，得到 浅黄色液体即产物，产率85%。
红外光谱1280cm-1 (P=0); 1025cm-1 (P-O); 848， 825， 787 cnT1 (环氧基团); 质谱(分组离子峰428);
核磁共振氢谱[8: 4.1 (6H),2.9(6H), 1.4-2.1 (21H)];
核磁共振磷谱[S: 4.2(单峰)]; 元素分析C21H3307P;
计算值C， 58.87%; H， 7.71%; P,7.2线;实测值C， 58.94%; H， 7.62%; P， 7.28%。
实施例2
三[2-(3，4一环氧基一环己基)乙醇]磷酸酯的合成
<formula>formula see original document page 9</formula>
(1) 在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，冰浴温度下，先加 入2-(3-环己烯基)乙醇35.14克，吡啶19.5克,甲苯30毫升，然后将三氯氧磷9.36g缓慢滴 加入上述溶液中，控制体系温度在5'C以下，冰浴下搅拌反应2小时，再升至室温继续反应 18小时。反应结束后连续用5%稀盐酸、浓度10%碳酸钠和去离子水洗涤至中性。以无水硫 酸钠干燥，过滤后浓縮。减压蒸馏除去过量3-环己烯基l-乙醇。剩余液体为3-环己烯基1-乙醇的磷酸酯，产率90%;
(2) 在装有氮气导管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500毫升四口烧瓶中，加入 间氯过氧苯甲酸85.8克,氯仿200毫升，在约0'C下滴加34.6克上述反应制得的磷酸酯，控制 反应温度不超过5'C下反应12小时，反应结束后过滤除去白色固体，液体用20% Na2S03 、 10%碳酸氢钠和去离子水洗涤至中性，分液，干燥，真空条件下蒸除溶剂得到浅黄色液体即产物，产率83%。
红外光谱1275cm-1 (P=0); 1030cm" (P-O); 848， 828， 785 cm-1 (环氧基团)； 质谱(分子离子峰470);
核磁共振氢谱[3: 4.1(6H),2.9(6H), 1.4-2.1(27H)];
核磁共振磷谱[S: 4.8(单峰)]; 元素分析C24H3907P;
计算值C， 61.27%; H， 8.29%; P， 6.59%;实测值C' 61.36%; H' 8.22%; P, 6.44%。
实施例3
三[4一甲基—3,4 —环氧基—环己基甲酌磷酸酯的合成
o
o
CH3
(1) 在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250毫升三口烧瓶中，5'C下加入4-甲 基-3-环己烯基甲醇35.14克、三正丙胺21.7克和苯30毫升，然后将三氯氧磷9.36克缓慢 滴加，控制体系温度在2(TC以下搅拌反应2小时，升至回流温度继续6小时。反应结束后 用5%稀盐酸、10%碳酸钠和去离子水洗涤至中性，以无水硫酸钠干燥，过滤浓縮。减压蒸馏 除去过量4-甲基-3-环己烯基l-甲醇。剩余液体为4-甲基-3-环己烯基1-甲醇的磷酸酯，产率
90%;
(2) 在装有氮气导管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗500毫升的四口烧瓶中，加入 过氧乙酸38.4克，乙酸乙酯200毫升，冰浴下搅拌至体系温度约0。C时，滴加34.6克上述反 应制得的磷酸酯,控制反应温度不超过5'C下反应12小时，反应结朿后过滤除去白色固体，液 体用20%Na2SO3、 10%碳酸氢钠和去离子水洗涤至中性，分液，干燥，真空条件下蒸除溶剂 得到浅黄色液体即产物，产率82%。
红外光谱1273 cm" (P=0); 1026cm" (P-O); 847， 826， 785 cm"(环氧基团); 质谱(分子离子峰470);核磁共振氢谱[8: 4.0(6H)， 2.8(3H)， 1.4-2,1 (3OH)];
核磁共振氢谱[6: 4.6(单峰)]; 元素分析C24H3907P;
计算值C， 61.27%; H， 8.29%; P， 6.59%;实测值C， 61.32%; H， 8.38%; P， 6.51%。
权利要求
1、一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂，其特征在于，化学结构式为式中X为C0-C12的烷基或芳基，R为氢或C1-C12的烷基或芳基，或者是酯基、硝基、卤素原子。
2、根据权利要求1所述的一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂，其特征在于，当R=H、 X二CH2时，所述环氧树脂为三[3,4 —环氧基一环己基甲醇]磷酸酯，其化学结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>
3、根据权利要求1所述的一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂，其特征在于，当 R=CH3、 X《H2时，所述环氧树脂为三[4—甲基—3，4 —环氧基—环己基甲酌磷酸酯，其化 学结构为<formula>formula see original document page 2</formula>
4、根据权利要求1所述的一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂，其特征在于，当R=H X二CHrCHz时'所述环氧树脂为三[2-(3，4一环氧基—环己基)乙醇]磷酸酯，其化学结构为:<formula>formula see original document page 3</formula>
5.一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂的制各方法，其特征在于，该方法的合成路线如下<formula>formula see original document page 3</formula>过氧酸<formula>formula see original document page 3</formula>式中X为Co-d2的垸基或芳基，Y为氯原子或溴原子，R为氢或d-d2的垸基或芳基，或者是酯基、硝基、卤素原子；具体制备步骤如下 1(1) 脂环族三烯烃醇磷酸酯的合成首先将脂环族烯烃醇化合物和叔胺在-2(TC-2(rC，优选温度为-5'C-5'C，溶在有机溶剂中， 再在此温度下将三卤氧磷缓慢滴加到上述溶液中，脂环族烯烃醇化合物、三卣氧磷、叔胺的摩尔比为3-6: 1: 1-6，优选4.5 :1:4，滴加完毕后升温至20°C-100°C ，并在此温度下反 应1一20小时制得脂环族三烯烃醇化物的磷酸酯；(2) 脂环族三烯烃磷酸酯的环氧化将步骤(1)制备的脂环族三烯烃磷酸酯滴加到环氧化试剂溶液中，脂环族烯烃磷酸酯和环氧化试剂的摩尔比为l: 3-9，优选l: 6，反应温度-20。C-50。C，优选0。C-5。C，反应时间为 6-24小时。
6、 根据权利5所述的一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于， 步骤(1)所述的有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石头醚、四氢呋喃、丙 酮或乙酸乙酯中任意一种或任意几种的混合物，优选二氯甲垸。
7、 根据权利5所述的一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于， 步骤(1)所述的叔胺为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三烯丙基胺、吡啶或N，N-二甲基苯 胺中任意一种或任意几种的混合物，优选吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺。
8、 根据权利5所述的一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于， 步骤(1)所述的三卤氧磷为三氯氧磷或三溴氧磷，优选三氯氧磷。
9、 根据权利5所述的一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于， 步骤(2)所述的环氧化试剂为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝 基过氧苯甲酸、间硝基过氧苯甲酸或过一硫酸氢钾复合盐，优选过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸 或过一硫酸氢钾复合盐。
10、 根据权利5所述的一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于， 步骤(2)所述的环氧化试剂溶液所釆用的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲 基甲酰胺、二甲亚砜或乙酸乙酯中任意一种或几种的混合溶剂，优选二氯甲烷。
全文摘要
本发明涉及一类脂环族环氧树脂及其制备方法，特别涉及一类含磷三官能团液体脂环族环氧树脂及其制备方法。本发明的一类含磷的三官能团液体脂环族环氧树脂的化学结构如上所示，式中X为C₀-C₁₂的烷基或芳基，R为氢或C₁-C₁₂的烷基或芳基，或者是酯基、硝基、卤素原子。本发明采用工业化原料环烯烃醇化合物和三卤氧磷在碱性物质(缚酸剂)的存在下反应，得到脂环族三烯烃醇磷酸酯，再进行环氧化制得。本发明提供的脂环族环氧树脂制备方法简单、原料易得。高的含磷量使其具有阻燃能力，三官能团结构使其固化后可具有良好的热学和力学性能，可用于集成电路的封装以及集成电路基板材料的制备等领域。
文档编号C07F9/655GK101423534SQ20081022857
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月3日 优先权日2008年11月3日
发明者刘万双, 王忠刚 申请人:大连理工大学