专利名称：一种新型硅氮烷-二乙炔基苯胺硅烷及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种新型硅氮烷及其制备方法，特别涉及一种二乙炔基苯胺硅烷及其
制备方法。
背景技术：
含硅聚合物由于在耐高温材料、介电材料及陶瓷基复合材料等方面的潜在用途， 成为新材料开发的热点。在高温状态下，聚合物中的Si原子可以与其他原子形成热稳定 的SiC、 Si3N4及Si02结构，因此含硅聚合物具有极高的热稳定性，在航空航天领域具有广 泛的应用前景。近年来，在分子链中同时含有硅氢键和碳碳叁键的有机硅聚合物不断被报 道 (JojiOhshita， Akihiro Shinpo， Atsutaka Kunai， et al. Macromolecules,1999，32 : 5998 6002 ;Masayoshi Itoh， Kohji Inoue， Kenji Iwata， Macromolecules,1997，30 : 694 701)。在高温下，此类聚合物中的碳碳叁键和硅氢键之间发生硅氢加成反应，碳碳叁 键之间发生Diels-Alder反应，在这两种反应的共同作用下，形成了热稳定性极高的网络 结构(Kuroki S. ，0kita K. ， ItohM. Macromolecules 1998,31 :2804 2808)，因此，此类聚 合物的耐高温性能优异。Si-N键热稳定性比较高，硅氮烷的耐热性好，可用作耐热性材料。 迄今为止，国内外对于硅氮烷聚合物的研究还仅限于陶瓷前驱体、橡胶耐热改性、发光材料 及耐热涂层等方面，对其作为耐高温复合材料树脂基体方面的研究未见报道。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，用乙炔基苯胺和二氯硅烷为原料合成了既含有乙炔 基，又含有Si-N键的化合物。该化合物中，乙炔基在加热条件下可发生交联反应，形成网络 聚合物；同时，聚合物在高温下，表面可陶瓷化，形成SiC、 Si3N4复相陶瓷，在高温下具有极 高的质量保留率。它可用作耐高温复合材料、耐烧蚀材料、陶瓷前驱体等。
本发明所合成的化合物二乙炔基苯胺硅烷的结构式为
C三CH 其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位为H丄HyCeHp碳原子数为1-10 的烷基或烯烃基。 本发明以乙炔基苯胺、二氯硅烷为原料，三乙胺或吡啶为缚酸剂，有机溶剂如碳 原子数为6-12的烷烃、芳香烃、四氢呋喃、乙醚等中的一种或混合溶剂为溶剂，合成二乙炔
基苯胺硅烷。
技术路线如下所示
3+Et3N HC1 其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；&、 R2为H、 CH3、 (^5、碳原子数为1-6 的烷基或烯烃基。 本发明二乙炔基苯胺硅烷的制备方法如下 (1)在惰性气体保护下，将二氯硅烷与有机溶剂(二氯硅烷与有机溶剂体积比为
1 : i-io)混合的溶液，滴加到乙炔基苯胺与有机溶剂及三乙胺的混合溶液中(乙炔基苯胺 与有机溶剂体积比为i : l-8)，其中二氯硅烷与三乙胺的摩尔比为i : 2。控制滴加速度，
滴加过程中体系温度保持为_30-15°C。滴加完毕后，体系温度控制在温度为-10-5(TC，反 应1-8小时。 (2)反应结束，将所得物抽滤，取滤液，置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂，得到浅色粘性 液体或固体，即为二乙炔基苯胺硅烷。 本发明通过二氯硅烷和乙炔基苯胺进行胺解反应，从而将乙炔基和Si-N键引入 分子链中，氯硅烷的胺解反应易进行，反应条件易控制，工艺流程简单，操作简便易行。本发 明所制得的二乙炔基苯胺硅烷为浅色粘性液体或固体。其高温固化物具有良好的耐高温性 能。其可适用于制备耐高温涂层、耐烧蚀材料、高性能复合材料及陶瓷前驱体等多种用途。
具体实施例方式
结合实施进一步说明本发明的技术解决方案 实施例1 :制备二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位；Rp R2分别为H、 CH3) 在50ml的三口瓶中，加入10ml四氢呋喃、5. 6ml三乙胺(0. 04mol)及4. 5ml间 氨基苯乙炔(0. 04mol)，在氮气保护下，在Ot:条件下将7. 5ml四氢呋喃和2. 1ml甲基二氯 硅烷(0.02mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为 25°C 士5t:，继续搅拌反应2小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃 蒸除掉得到淡黄色液体，即为甲基_ 二 (乙炔基苯胺)_硅烷。 实施例2 :制备二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位；Rp R2分别为CH3， CH3) 在50ml的三口瓶中，加入10ml四氢呋喃、5. 6ml三乙胺(0. 04mol)及4. 5ml间氨 基苯乙炔(0. 04mol)，在氮气保护下，在Ot:条件下将7. 5ml四氢呋喃和2. 4ml 二甲基二氯 硅烷(0.02mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为 10°C 士5t:，继续搅拌反应3小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃 蒸除掉得到淡黄色液体，即为二甲基_ 二 (乙炔基苯胺)_硅烷。
实施例3 :制备二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位；Rp R2分别为CH3，
4C6H5)。 在50ml的三口瓶中，加入10ml四氢呋喃、5. 6ml三乙胺(0. 04mol)及4. 5ml间氨基 苯乙炔(0. 04mol)，在氮气保护下，在0t:条件下将7. 5ml四氢呋喃和3. 3ml甲基，苯基-二 氯硅烷(0.02mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为 10°C 士5t:，继续搅拌反应3小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃 蒸除掉得到淡黄色液体，即为甲基，苯基_ 二 (乙炔基苯胺)_硅烷。 实施例4 :制备二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位分别为C6H5， Oft) 在50ml的三口瓶中，加入10ml四氢呋喃、5. 6ml三乙胺(0. 04mol)及4. 5ml的间 氨基苯乙炔(0. 04mol)，在氮气保护下，在0。C条件下将7. 5ml四氢呋喃和4. 2ml 二苯基二 氯硅烷(0.02mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为 10°C 士5t:，继续搅拌反应3小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃 蒸除后重结晶，得白色固体，即为二苯基_ 二 (乙炔基苯胺)_硅烷。
权利要求
一种新型硅氮烷二乙炔基苯胺硅烷，其结构式如式I所示。(式I)其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R1、R2为H、CH3、C6H5、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基。F2009100519633C0000011.tif
2. 根据权利要求l所述的新型的硅氮烷二乙炔基苯胺硅烷，其特征在于乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位为H、CH3、CeHs、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基。
3. 权利要求1所述二乙炔苯胺基硅烷的制备方法<formula>formula see original document page 2</formula>在惰性气体保护下，乙炔基苯胺与有机溶剂按体积比为1 : l-8的比例混合，加入 缚酸剂，搅拌混合均匀；将烷基二氯硅烷(结构式如式II所示)与有机溶剂按体积比为1 : i-io的比例混合的溶液，滴加上述混合液中，搅拌反应，得到权利要求i所述的二乙炔基苯胺硅烷。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自碳原子数为6-12 的烷烃、芳香烃、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述惰性气体为高纯氮气或氩气。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述缚酸剂为三乙胺、吡啶中的一种或几种。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于将烷基二氯硅烷溶液滴加到乙炔基苯胺溶液中，控制滴加速度，体系温度控制在温度为_30-15°C 。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于滴加完毕后，体系温度控制在温度为-10-5(TC，反应1-8小时。<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本发明公开了一种新型硅氮烷及其制备方法。本发明所制得的二乙炔基苯胺硅烷结构如式I所示，其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R1、R2为H、CH3、C6H5、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基。本发明的二乙炔基苯胺硅烷为浅色粘性液体或固体，其分子结构中含有乙炔基，在一定温度下可交联固化，得到耐热性良好的固化物，可用于制备陶瓷前驱体、耐烧蚀材料、高性能复合材料及耐高温涂层等多种用途。
文档编号C07F7/10GK101709062SQ20091005196
公开日2010年5月19日 申请日期2009年5月26日 优先权日2009年5月26日
发明者倪礼忠, 宋宁, 徐芳, 陈建定, 陈麒 申请人:华东理工大学