专利名称：一种同时生产液化天然气和甲醇的方法
技术领域：
本发明属于焦化工业领域，涉及一种同时生产液化天然气和曱醇的方 法，具体地涉及一种以焦炉气为原料同时生产液化天然气和曱醇的方法。
背景技术：
焦炉气是炼焦的副产品，其主要成份为H2、 CH4、 CO和C02,是一种 良好的化工原料和高热值燃料。但其所含杂质(如各种形态硫、焦油、苯、 萘、氨和HCN等)种类繁多，成份复杂，严重影响了其使用范围。
以焦炉气为原料，可以生产的产品有液化天然气、曱醇、液氨、尿素 和双氧水等。但是一个不争的事实是，单纯以焦炉气为原料生产上述任何一 种产品均不能充分利用原料。经过多年的研发，以焦炉气制备曱醇的技术已 经得到了较大发展，其中焦炉气部分氧化转化制备曱醇以及双气头制备曱醇 已经形成成熟的技术路线。但是，部分氧化转化法将焦炉气中的甲烷转化后， 还无法达到合成甲醇的最佳H2/(CO+C02》b，氢气仍然存在部分过剩，并且 产品单一，抵御市场风险的能力较弱。另一方面，近年来国内大型曱醇装置 不断投产，市场趋于饱和的状况已经初现端倪。因此，单一生产曱醇的工艺 方案显然不能应对市场变化的风险。
液化天然气是近年来迅速发展的清洁能源，具有无污染、热值高和便于 运输等特点。随着社会的发展、科技的进步以及人类对环境保护的意识增强， 近年来，液化天然气作为清洁能源备受关注。
以焦炉气为原料，同时生产液化天然气和曱醇是一项全新的课题，可以 实现焦炉气的综合利用和下游产品的多元化，是从根本上治理环境、变废为 宝的有效途径。而焦炉气综合利用的核心问题在于如何以较低的能耗实现焦 炉气的净化和分离。
发明内容
本发明的目的在于4是供一种以焦炉气为原料，充分利用有效组份并以低能耗同时生产液化天然气和曱醇的方法。该方法主要以物理吸附和化学吸 收的方法对焦炉气中的有效组份进行分离，通过低温深冷制取液化天然气， 通过化学合成生产曱醇，具有节能减排，变废为宝的优点。
本发明提供了 一种同时生产液化天然气和曱醇的方法，该方法包括以
下步骤
(1 )对焦炉气进行预处理，脱除苯、萘、焦油和HCN等；
(2) 将步骤(1 )预处理后的焦炉气在压力为500kPa-3000kPa，温度 为35-50。C下进行变压吸附，得到未被吸附的H2和吸附后解吸的富含甲烷 的气体；
(3) 将步骤(2)得到的富含曱烷的气体在压力为600kPa-3000kPa, 温度为35-5(TC下进行变压吸附，C02和有机辟3皮吸附脱除，未被吸附的 气体是富含曱烷的气体；
(4) 将步骤(3)得到的富含曱烷的气体进行脱酸，分离出的C02和 H2S的混合气和富含曱烷的气体，C02和H2S的混合气经过精脱硫后得到 co2，富含曱烷的气体经脱水处理后采用深度冷冻的方法液化，再经过精 馏，分别获得液化天然气和富含CO的气体；和
(5) 将步骤(2)得到的未吸附的H2、步骤(4)得到的C02和富含 CO的气体混合后，在曱醇合成催化剂作用下反应生成曱醇。
优选地，所述方法的步骤(l)中，所述预处理为变温-变压吸附，其 中，操作压力为40kPa-600kPa，温度为25-50。C。
优选地，所述方法的步骤(l)中，当所述预处理的压力《卯kPa时， 采用离心鼓风机或罗茨鼓风机增压；当所述预处理的压力>90kPa时，采 用螺杆压缩机或往复式压缩机。
优选地，所述方法的步骤(l)中，所述预处理中所使用的吸附剂选 自焦炭、活性炭和分子筛中的一种或多种；所述吸附剂可在线再生，循环 使用，所述预处理中还可以使用选自工艺废气、蒸汽或其混合物的再生介 质再生吸附剂。
预处理后，焦炉气中苯《lmg/Nm3,萘+焦油《lmg/Nm3 ， HCN < lmg/Nm3
优选地，所述方法的步骤(2)中，还包括将所述未被吸附的氢气进 行提纯处理，提纯的方法可采用变压吸附，操作压力为500kPa-3000kPa， 温度35-50。C。优选地，所述方法的步骤(3)中，还包括通过调节变压吸附的切换
时间，控制C02的脱除率为50~80%。
优选地，所述方法的步骤(4)中，所述脱酸的方法为一乙醇胺法 (MEA)、曱基二乙醇胺法(MDEA)、聚乙二醇二曱醚法(NHD )或热钾 械法。
优选地，所述方法步骤(4)中，所述脱水处理采用物理吸附的方法， 所使用的吸附剂选自分子筛、铝胶和硅胶中的 一种或多种。
优选地，所述方法步骤(4)中，所述深度冷冻采用混合冷剂制冷方 法或膨胀制冷方法。
优选地，所述方法步骤(4)中，所述混合冷剂制冷方法采用的制冷 剂选自氮气、曱烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和戊烷中的两种或更多种； 所述膨胀制冷方法采用的制冷剂选自氮气、曱烷或者氮气和曱烷的混合 物。
优选地，所述方法步骤(5)中，所述反应生成曱醇的条件为 (H2-C02)/(CO+C02)的摩尔比为2.05-2.1,反应压力为5-11 MPa，反应温度 为220-2卯。C,空速8000-30000h"。
具体可釆用英国ICI工艺、德国Lurgi工艺或丹麦Topsoe工艺。
所述方法的步骤(5)中，曱醇合成催化剂可为铜基催化剂，优选为 英国ICI公司的51-2型和51-3型、德国Lurgi公司的LG104型、丹麦Topsoe 公司的MK101型、中国西南化工设计研究院的C302型，以及中国南化公 司研究院的C301型和C306型。
根据本发明的方法，对富含曱烷气体的脱酸采用干法和湿法联合进 行，所述方法的步骤(3)所述变压吸附步骤为干法脱酸，该步骤在部分脱 除C02的同时也脱除了有机硫，避免了进行有机硫水解，将有机硫转换成 无机硫再脱除的工序。此外，通过调整变压吸附的切换时间控制C02的脱 除率，从而调节后续湿法脱酸(所述方法步骤(4)中的脱酸步骤)的负 荷，降低了湿法脱酸的能耗，也实现了将曱醇合成气中C02的含量控制在 一定范围内的目的；通过调整变压吸附的切换时间控制C02脱除率为50 ~ 80%，该步骤有机硫的脱除率达到90~ 98%。所述方法步骤(4)的脱酸步 骤为湿法脱酸，湿法脱酸后，H2S《0.5ppm, CO2《50ppm。所述方法步骤 (4)中，脱水及纯化后，富含曱烷的气体的露点《-65°C, CO2《20ppm。所述步骤(4)得到的液化天然气产品压力为0.02 0.4MPa，温度为 -142 162°C。
本发明人开发的工艺方案以焦炉气为原料同时生产液化天然气和曱醇， 既充分利用了焦炉气的有效组份，又降低了焦炉气净化分离的能耗，具有 化害为利、治理环境和变废为宝、创造效益的双重功效。符合我,国"节能减 排"、"建设资源节约型、环境友好型社会"的发展规划。
相比于现有技术，本发明的优势在于
1) 本发明将H2的分离设置在预处理之后，脱酸之前，减少了后续工
序的工作负荷，也降低了能耗；
2) 本发明对焦炉气的预处理工序采用了加压变温-变压吸附的方法， 其吸附剂可以二次再生，循环使用，再生的介质可以采用工艺废气，也可 以采用蒸汽，增加了操作的灵活性；
3) 本发明采用干法和湿法联合的方式对原料气脱酸处理，可以简化
流程并降低湿法脱酸的能耗。即通过变压吸附干法脱酸，在部分脱除C02
的同时也脱除了有机石克，避免了进行有机辟b水解，将有机硫转换成无机硫
再脱除的工序。此外，通过控制C02的脱除率来调节湿法脱酸的负荷，从 而降低了湿法脱酸的能耗，也实现了将曱醇合成气中C02的含量控制在一
定范围内的目的；
份依次分离，整个分离过程没有进行复杂反应。
以下，结合附图来详细说明本发明，其中 图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些 实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
焦炉气以20000 NmVh的流量经螺杆压缩机加压至0.4MPa后进入预处 理工序，预处理采用变温-变压吸附法，吸附剂选用焦炭加活性碳，在35°C条件下脱除焦炉气中的苯、萘、焦油和HCN，以氢气提纯工序的尾气作为 再生介质；接着将焦炉气压力提高至l.OMPa,控制温度为40。C后进入变压 吸附工序(甲烷提浓)。在此处，焦炉气中97%的H2通过吸附剂，而CH(、 CO、 (302和N2则被吸附。未被吸附的H2流量为13150 NmVh，浓度为88.7%, 曱烷含量1.03%,接着进入变压吸附(氢气提纯)工序，在0.9MPa, 40。C将 其浓度提高至99.8%，作为合成曱醇的原料气送出。被吸附的富含曱烷的气 体(甲烷含量为59.8%)解吸后压力为21 KPa,经压缩机增压至0.8 MPa， 接着在38。C进行变压吸附(干法脱酸)工序，脱除其中的C02和有机硫。 为了保证曱醇合成时C02的用量，通过调整变压吸附的切换时间控制此处 C02的脱除率为75%。千法脱酸后的富含曱烷的气体中C02含量降至3.36。/。， 接着进入MDEA湿法脱酸工序脱除C02和H2S。湿法脱酸后富含曱烷的气 体中C02含量为48ppm， H2S含量为0.45ppm。湿法脱酸得到的(302和H2S 的气体混合物在温度为40。C的条件下采用Fe203进行精脱硫后，C02纯度为 99.5%, H2S<0.07ppm，作为原料气送至曱醇合成工序。
湿法脱酸后的富含曱烷的气体进行干燥脱水(吸附剂为分子筛)，露点 降至-67。C,接着进入变温-变压吸附纯化工序，将其中C02含量降低至19 ppm,总硫含量为0.1ppm。净化好的富含曱烷的气体进入冷箱，采用混合冷 剂(混合冷剂由体积百分比为氮气20%、曱烷43%、乙烯17%、丙烷 8%、戊烷12%混合而成)制冷技术将气体降温至-165。C，接着在精馏塔内 进行精馏分离，重组^分甲烷富集在塔釜，抽出即为液化天然气(LNG)产品， 产量为2.95 t/h;;荅顶轻组份的体积百分比为CO: 75.5%、 N2: 8.0%、 H2: 14.2%、 CH4: 1.1%。经冷箱回收冷量后送至曱醇合成工序。此时，曱醇合 成的原料气总量为4770 NmVh,进入合成气压缩机，将混合气体的压力提高 到11.0MPa。曱醇合成采用英国ICI工艺，催化剂采用中国南化公司研究院 的C301型(CuO-ZnO-Al203铜基催化剂)。混合气首先与曱醇合成反应器出 口气体换热后，进入曱醇合成反应器，控制(H2-C02)/(CO+C02)-2.07 (摩尔 比)，反应压力为ll.OMPa,温度为255。C，空速16000h人出反应器的气体 中曱醇含量7.24%,温度为240°C。首先进入热交换器预热进塔的冷气，出 换热器的气体温度降至92°C,接着进入水冷却至40°C，曱醇被冷凝，进入 曱醇洗涤塔下段，分离出曱醇，其余全部气体进入洗涤塔上段经洗涤后进入 合成气压缩机入口同新鲜气一起进入下一个循环；分离的粗曱醇中，曱醇含 量为80.6%。进入精馏工序生产精曱醇，每小时产精曱醇1.75t。实施例2
焦炉气以18000Nm3/h的流量被罗茨鼓风机升压至0.08 MPa后进入预处 理工序。预处理采用变温-变压吸附法，吸附剂选用焦炭加分子稀，在40°C 条件下脱除焦炉气中的苯、萘、焦油和HCN，以蒸汽作为再生介质；接着 将焦炉气压力提高至1.2 MPa并冷却至40。C后进入变压吸附工序(曱烷提 浓)。焦炉气中98%的H2通过吸附剂，而CH4、 CO、 C02和N2则被吸附。 未被吸附的H2流量为11890NmVh，浓度为89%,曱烷含量1.05%,接着进 入变压吸附(氢气提纯)工序，在UMPa， 40°。将纯度提高至99.9%，作为 原料气送至曱醇合成工序。被吸附的富含曱烷的气体(曱烷含量为60.02%) 解吸后压力为20kPa,经压缩升压至l.OMPa,在温度40。C条件下进行变压 吸附(干法脱酸)工序，脱除其中的C02和有机硫，为了满足曱醇合成对 C02的需求量，调整变压吸附的切换时间以控制C02的脱除率为74.8%。千 法脱酸后富含曱烷的气体则采用聚乙二醇二曱醚(NHD )法深度脱除其中的 C02和H2S,此时，富含曱烷的气体中C02含量为47 ppm, H2S含量为 0.46ppm。湿法脱酸得到的C02和H2S的气体混合物在温度为40。C的条件下 采用Fe203进行精脱硫后，(302纯度为99.6%， H2S < 0.0外pm,作为原料气 送至曱醇合成工序。
湿法脱酸后富含曱烷的气体进入干燥脱水工序(采用等压干燥方法，吸 附剂为分子筛加硅胶)将露点降至-68。C，接着进入变温-变压吸附纯化工序， 控制出口处C02浓度为17ppm,总硫含量为0.09ppm。净化好的富含曱烷的 气体进入冷箱后，采用氮气膨胀制冷工艺在0.4MPa， -142"条件下在精馏塔 内精馏分离，重组分甲烷富集在塔釜，抽出即为液化天然气(LNG)产品， 产量为2.66t/h;塔顶轻组份的体积百分比为CO: 75.2%、 N2: 8.1%、 H2: 14.5%、 CH4: 1.1%。经冷箱回收冷量后作为曱醇合成的原料气送出。
甲醇合成气经过合成气压缩机将压力提高5.5 MPa,进入曱醇合成反应 器。曱醇合成采用了德国Lurgi工艺，合成控制(H2-C02)/(CO+C02"2.08 (摩 尔比)，反应压力为5.5MPa，反应温度290。C，空速18000h人催化剂采用 中国西南化工设计研究院的C302型(CuO-ZnO-Al20rV203铜基催化剂)， 制得的粗曱醇中，曱醇的含量为79.8%。经过精馏后甲醇的纯度为99.95%, 每小时产精曱醇1.58 t。实施例3
流量为25000 Nm3/h的焦炉气经离心式鼓风才几加压至0.05 MPa后进入预 处理工序，预处理采用变温-变压吸附法，吸附剂选用焦炭加活性碳，在35。C 条件下脱除焦炉气中的苯、萘、焦油和HCN，以氢气提纯工序的尾气作为 再生介质；接着将焦炉气压力提高至2.0MPa,冷却至40。C后进入变压吸附 工序(甲烷提浓)。在此处，焦炉气中98.5%的H2通过吸附剂，CH4、 CO、 C02和N2则被吸附。未被吸附的H2流量为16620 Nm3/h，浓度为88.9%，曱 烷含量1.01%,接着进入变压吸附(氬气提纯)工序，在0.9MPa, 40。C将其 浓度提高至99.8%，作为合成曱醇的原料气送出。被吸附的富含曱烷的气体 (曱烷含量为60.15%)解吸后压力为22kPa，经压缩升压至2.0MPa，在39 。C进入变压吸附工序(干法脱碳，脱除C02和有机硫)，为了保证甲醇合成
时C02的用量，通过调整变压吸附的切换时间控制此处co2的脱除率为
72.5%。此后富含曱烷的气体中C02含量为2.76%,进入湿法脱酸工序，采 用 一 乙醇胺(MEA )法深度脱除C02和H2S，出口处C02的含量降至47ppm, H2S含量为0.45ppm。脱除的C02和H2S为混合气体，在40。C的条件下采用 Fe203进行精脱硫后，C02纯度可达到99.9%，总石克含量为O.lppm,作为原 料气送至甲醇合成工序。
湿法脱酸后富含曱烷的气体接着进行干燥脱水(吸附剂为铝胶)，将露 点降至-67。C，接着进入变温-变压吸附纯化工序，将其中C02含量降低至19 ppm，总硫含量为0.1ppm。随后净化好的富含曱烷的气体进入冷箱，采用氮 气-曱烷膨胀制冷工艺，该气体被降温至-165。C后进入精馏塔进行精馏分离， 重组份曱烷富集在塔釜，抽出即为液化天然气(LNG)产品，产量为3.69 t/h; 塔顶轻组4分的体积百分比为CO: 75.2%、 N2: 8.0%、 H2: 14.6%、 CH4: 1.2%。 回收冷量后作为曱醇合成的原料气，与变压吸附提纯的H2及精脱硫后的C02 混合后进入合成气压缩机，增压至8.2MPa进入曱醇合成反应器。曱醇合成 采用了丹麦Topsoe工艺，合成控制(H2-C02)/(CO+C02一 2.06 (摩尔比)，反 应压力为5.15MPa，反应温度280°C，空速15000 h人催化剂采用丹麦Topsoe 公司的MK101型(CuO-ZnO-Al203铜基催化剂)，制得的粗曱醇，其中曱醇 的含量为79.8%。经过精馏后曱醇的纯度为99.95%,每小时产精甲醇2.19 t。
权利要求
1.一种同时生产液化天然气和甲醇的方法，该方法包括以下步骤(1)对焦炉气进行预处理，脱除苯、萘、焦油和HCN；(2)将步骤(1)预处理后的焦炉气在压力为500kPa-3000kPa，温度为35-50℃下进行变压吸附，得到未被吸附的H2和吸附后解吸的富含甲烷的气体；(3)将步骤(2)得到的富含甲烷的气体在压力为600kPa-3000kPa，温度为35-50℃下进行变压吸附，CO2和有机硫被吸附脱除，未被吸附的气体是富含甲烷的气体；(4)将步骤(3)得到的富含甲烷的气体进行脱酸，分离出的CO2和H2S的混合气和富含甲烷的气体，CO2和H2S的混合气经过精脱硫后得到CO2，富含甲烷的气体经脱水处理后采用深度冷冻的方法液化，再经过精馏，分别获得液化天然气和富含CO的气体；和(5)将步骤(2)得到的未吸附的氢气提纯后，与步骤(4)得到的CO2及富含CO的气体混合后，在甲醇合成催化剂作用下反应生成甲醇。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤(l) 中，所述预处理为变温-变压吸附，其中，操作压力为40kPa-600kPa,温 度为25-50°C。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤(1 ) 中，当所述预处理的压力《90kPa时，采用离心鼓风机或罗茨鼓风机增压； 当所述预处理的压力》90kPa时，采用螺杆压缩机或往复式压缩机。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法 的步骤(l)中，所述预处理中所使用的吸附剂选自焦炭、活性炭和分子 筛中的一种或多种；所述预处理中还使用选自工艺废气、蒸汽或其混合物 的再生介质再生吸附剂。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法 的步骤(3)中，还包括通过调节变压吸附的切换时间控制C02的脱除率 为50 80%。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法 的步骤(4)中，所述脱酸的方法为一乙醇胺法(MEA)、曱基二乙醇胺法(MDEA)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)或热钾石咸法。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法 步骤(4)中，所述脱水处理采用物理吸附的方法，所使用的吸附剂选自 分子筛、铝胶和硅胶中的一种或多种。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法 步骤(4)中，所述深度冷冻釆用混合冷剂制冷方法或膨胀制冷方法。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法步骤(4)中， 所述混合冷剂制冷方法釆用的制冷剂选自氮气、曱烷、乙烷、乙烯、丙烷、 丙烯和戊烷中的两种或更多种；所述膨胀制冷方法采用的制冷剂选自氮 气、曱烷或者氮气和曱烷的混合物。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方 法步骤(5)中，所述反应生成曱醇的条件为(H2-C02)/(CO+C02)的摩尔比 为2.05-2.1，反应压力为5-llMPa，反应温度为220-290°C ，空速 8000-30000h—全文摘要
本发明提供了一种同时生产液化天然气和甲醇的方法。它包括对焦炉气进行预处理；将预处理后的焦炉气进行变压吸附，得到未被吸附的H<sub>2</sub>和吸附后解吸的富含甲烷的气体；将得到的富含甲烷的气体再次进行变压吸附，其中，CO<sub>2</sub>和有机硫被吸附脱除，未被吸附的气体是富含甲烷的气体；将再次得到的富含甲烷的气体进行脱酸，分离出的CO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>S的混合气和富含甲烷的气体，CO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>S的混合气经过精脱硫后得到CO<sub>2</sub>，富含甲烷的气体经液化，获得液化天然气和富含CO的气体；将得到的未吸附的氢气和最终得到的CO<sub>2</sub>和富含CO的气体混合后反应生成甲醇。该工艺过程既充分利用了焦炉气的有效组份，又降低了焦炉气净化分离的能耗，具有“节能减排、变废为宝”的示范功效。
文档编号C07C31/00GK101575540SQ200910085800
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月1日 优先权日2009年6月1日
发明者任小坤, 史红兵, 郁 孙, 武 张 申请人:中国科学院理化技术研究所