专利名称：一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Lewis酸型高催化性能SAPO-34分子筛的制备方法。该分子筛经焙烧后作为催化剂应用于甲醇制烯烃(MTO)催化反应中能有效提高乙烯和丙烯的选择性。
背景技术：
低碳烯烃(乙烯、丙烯等)作为化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用，随着我国国民经济的发展，特别是现代化工、化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴池(均来自石油)的催化裂化/裂解的反应过程。然而近年来，石油资源持续短缺，国际原油价格逐年上涨，为解决烯烃供求方面的矛盾，在改进传统的蒸汽裂解和催化裂化方法的同时，还必须重视发展非石油原料制低碳烯烃技术。甲醇制烯烃(Methanol to Olefin,简称MTO)技术，开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分替代石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径。这种方法可以在较大范围调节产品比例，以满足市场的需求。开发甲醇制烯烃技术，对确保国家能源安全，实现经济快速、可持续发展具有深远意义。
甲醇制低碳烯烃所用的催化剂以分子筛为主。早期使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，芳烃产率较高。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n， n代表结构型号)。其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。该种分子筛的MTO催化性能优异，其孔口有效直径保持在0.43-0.50nm之间，特殊的强择形八元环通道结构可以有效地抑制芳烃的生成，甲醇转化率100%或近乎100%，乙烯和丙烯的选择性在60%左右，几乎没有C5以上的产物。
EP0103117和US4440871公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，在合成过程中使用了四乙基氢氧化铵、异丙胺以及四乙基氢氧化铵和二丙胺的混合物为模板剂。
CN1037334C公开了一种以三乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法。该方法使角廉价的三乙胺为模板剂，大幅度降低了合成SAPO-34分子筛的成本。 Exxon公司在USP6040264中提出在SAPO-34分子中弓|入碱土金属Sr、 Ca或
Ba，使催化剂的性能得到进一步改善。
上述专利所得SAPO-34分子筛均含有较强B酸中心。文献专利中对SAPO-34
分子筛的研究认为，其有催化作用的活性中心为B酸的酸性位，对Lewis酸型
SAPO-34研究较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法，通过调 整加料顺序，延迟铝源的加入时间，即将液相原料混合均匀后再加入铝源，从而 控制所得SAPO-34分子筛表面仅存在Lewis酸中心。
本发明提供的Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤
(1) 将水、磷源、硅源、模板剂混合均匀后加入铝源，充分搅拌至凝胶；
(2) 将上述凝胶移至晶化釜中，低温预晶化一定时间；
(3) 水热密闭晶化后冷却至室温，得到结晶产物；
(4) 将得到的产物进行洗涤、离心分离、干燥，得到SAPO-34分子筛。 本发明的特点在于调整加料顺序，延迟铝源的加入时间。磷源、硅源及模板
剂均为液相，搅拌下液相原料易混合均匀，将固相铝源加入该混合体系中能有效 提高铝源在晶化前胶体体系中的分散度，从而控制所得SAPO-34分子筛表面仅 存在Lewis酸中心。
本发明提供的Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法中，各原料配比优选 方案为(0.2~5)R:(0.05~10)SiO2:(0.2~5)Al2O3:(0.2 3)P2O5:(2 200)H2O，其中R 为模板剂。其优选磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的至少一 种；优选硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯中的至少一种；优选有机模 板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或其混合物；优选铝源选自异 丙醇铝、拟薄水铝石、活性氧化铝或氢氧化铝中的至少一种。 '
本发明提供的Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法中，含有反应混合物 胶体的预晶化和水热晶化过程。预晶化温度为30 130°C，最佳预晶化温度为 50~120°C;预晶化时间为0.5~24h。水热晶化温度为150~250°C，最佳晶化温度 为160 220 °C ，晶化时间为2~70h 。本发明制备的Lewis酸型SAPO-34分子筛经焙烧后作为催化剂用于MTO (甲醇制低碳烯烃)反应能有效提高乙烯和丙烯的选择性。
图1是实施例1-4合成分子筛的XRD谱图。
图2是实施例l-4合成分子筛的吡啶吸附红外光谱谱图。其中144(M460cm'1 为Lewis酸的特征吸收峰，未出现B酸的特征吸收峰(1540cm—4。
具体实施例方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所 述的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例l
将2.025g去离子水和1.729g正磷酸、0.301g硅溶胶、2.3g三乙胺混合，搅 拌至均匀，加入2.169g拟薄水铝石，充分搅拌至凝胶，凝胶组成为 3R: 0.2SiO2: 2A1203: P205:15H20。将上述凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反 应釜中90。C下预晶化lh，升温至17(TC水热晶化llh，将得到的产物冷却至室温， 经洗涤、离心分离、干燥得到SAPO-34分子筛，记为S1。实施例2
与实施例1的操作步骤和实验条件完全相同，只是将硅源改为1.667g正硅 酸乙酯，所得SAPO-34分子筛记为S2。实施例3
与实施例1的操作步骤和实验条件完全相同，只是将铝源改为4.085g异丙 醇铝，所得SAPO-34分子筛记为S3。实施例4
与实施例1的操作步骤和实验条件完全相同，只是将模板剂改为16.571g四 乙基氢氧化铵，所得SAPO-34分子筛记为S4。实施例5
.将实施例l-4得到的编号Sl、 S2、 S3、 S4样品进行X射线衍射(XRD)表 征，结果见图l，表明所合成的产物均为纯净的SAPO-34分子筛。实施例6将实施例1-4得到的编号Sl、 S2、 S3、 S4样品进行吡啶吸附红外光谱表征， 结果见图2，表明所合成的产物表面均只含有Lewis酸中心。实施例7
将实施例1-4得到的编号Sl、 S2、 S3、 S4样品于550。C下通入空气焙烧6h， 压片筛分成30-40目，在固定床反应器中进行MTO催化反应评价，反应条件为 甲醇重量空速WHSV-3h'1，反应温度为45(TC，常压，反应产物由在线气相色谱 进行分析，结果见表l。
表1
样品甲醇转化率(％)烯烃选择性(mol%)
Sl10092.6
S210095.9
- S310088.3
S410090.8
其中烯烃选择性-100x(n +n
权利要求
1.一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于通过调整加料顺序，延迟铝源的加入时间，控制所得SAPO-34分子筛表面仅存在Lewis酸中心，其具体步骤如下(1)将水、磷源、硅源、模板剂混合均匀后加入铝源，充分搅拌至凝胶；(2)将上述凝胶移至晶化釜中，低温预晶化一定时间；(3)水热密闭晶化后冷却至室温，得到结晶产物；(4)将得到的产物进行洗涤、离心分离、干燥，得到SAPO-34分子筛。
2. 根据权利要求1所述的一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于制备分子筛原料摩尔组成为(0.2~5)R:(0.05~10)SiO2:(0.2~5)Al2O3:(0.2~3)P2O5:(2~200)H2O，其中R为模板剂。
3. 根据权利要求1所述的一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(l)中所述的磷源包括正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物，所述的硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯，所述的模板剂包括四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或其混合物，所述的铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石、活性氧化铝或氢氧化铝。
4. 根据权利要求1所述的一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述预晶化温度为30~130°C，预晶化时间为0.5 24h。
5. 根据权利要求1所述的一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于歩骤(3)中所述水热晶化温度为150~250°C，水热晶化时间为2~70h。
全文摘要
本发明公开了一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法，该方法通过调整加料顺序，延迟铝源的加入时间，即将液相原料混合均匀后再加入铝源，从而控制所得SAPO-34分子筛表面仅存在Lewis酸中心。通过该方法制备的Lewis酸型SAPO-34分子筛经焙烧后作为催化剂应用于甲醇制烯烃(MTO)催化反应中能有效提高乙烯和丙烯的选择性。
文档编号C07C1/00GK101559956SQ20091008545
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者张锁江, 张香平, 李增喜, 兴 沈, 茜 王, 蕾 王, 莫友彬 申请人:中国科学院过程工程研究所