碳水化合物类生物质水热还原CO₂成甲酸的方法

专利名称：碳水化合物类生物质水热还原CO₂成甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种用碳水化合物类生物质还原co2成甲酸，同时生物质本身也转化
成乳酸、乙酸和甲酸等高附加值化工原料的工艺。具体是采用水热还原工艺进行转化，属环 境工程技术领域和废物资源化技术领域。
背景技术：
由C02引起的温室效应是当前全球最为关注的环境问题之一。如果再不及时采取 措施扭转地球变暖的趋势，将直接威胁人类和地球的生存。但仅通过对0)2的减排来控制 温室效应还是不能完全达到我们的要求，co2是所有有机物燃烧后的最终产物，如能将排放 的co2直接快速地还原成有机资源，这将更好的解决温室效应，是最根本有效的实现地球上 资源和谐循环的方法。实际上，co2不是废弃物，它是有机物的碳源，它在地球上的总含量比 煤炭、石油、天然气三大化石燃料的含碳量的总和还要多。从理论上看，在co2中加入氢，即
可形成有机资源成为化石燃料的代替品。众所周知，水是氢的最大来源，因此，利用水中的
氢还原co2，实现co2的资源化，使地球上丰富的水和co2转化为有机资源来替代化石燃料是
最理想的途径。尽管，最近已有一些(A资源化的新技术，但这些研究一般利用外加氢作还 原剂或在高温下进行反应，同时还需贵重的金属或金属氧化物做催化剂。 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。 在秸秆、谷物皮壳等农业废弃物；木屑等森林采伐加工剩余物；废纸、甘蔗渣等城市纤维垃 圾中都含有丰富的纤维素。纤维素的分子式为(CA。0》n，在酸催化剂或水热条件的作用 下，可转化为具有还原性的葡萄糖和己六醇等低分子结构。 水是一种丰富的氢源，在常规条件下，水中的氢难以释放得以利用。但随着温度、 压力的增加，水的介电常数、粘度、密度及离子积等性质随温度、压力增加发生急剧的变化， 如在200-300°C时，水的离子积是常温时的1000倍。利用高温高压水的这些特性，可望用生 物质作为还原剂将水中的氢释放出来，同时碳水化合物类生物质分解也会产生氢，这些氢 直接还原C02成为有机物，实现以废治废目的。

发明内容
本发明的目的是公开一种在水热条件下，利用碳水化合物类生物质做为还原剂还 原C02为甲酸，同时生物质本身转化成乳酸、乙酸和甲酸等的方法。 为了达到上述目的，本发明以碳水化合物类生物质和C02作为原料，在水热反应的 作用下，生物质将(A还原成甲酸，同时生物质本身也转化成乳酸、乙酸和甲酸等。
具体工艺如下先在反应器中加水，水的添加量是按反应器体积乘以30% 60%，然后按照碳水化合物类生物质的碳含量C02 : NaOH = 3 : (5 20) : (5 20) 摩尔比量取，接着将0)2、碱及碳水化合物类生物质加入反应器混合，使反应器中生物质中 碳的浓度保持为1. 2 2. 4mol/l，在反应温度150°C 400°C，反应压力2Mpa 25Mpa，反 应pH = 6 13，反应时间20 300分钟的条件下，使C02被生物质还原成甲酸，同时生物
3质本身也转化成乳酸、乙酸及甲酸等。最后根据甲酸、乙酸和乳酸的不同沸点进行减压蒸馏 分离，得到甲酸、乙酸和乳酸。结果表明，生物质可大量还原(A，还原产物主要为甲酸。
所述的碳水化合物类生物质是指单糖、低糖、多糖的淀粉和纤维素；还有富含纤维 素的秸秆、谷物皮壳等农业废弃物；木屑等森林采伐和加工剩余物；废纸、甘蔗渣等城市纤 维垃圾。 这些秸秆、谷壳、木屑、废纸等富含纤维素的物质，经破碎至粒径为1 10mm，可直 接用于还原(A ;或将这些废弃物经过破碎至粒径为1 10mm后，其纤维素结构在酸催化剂 或水热条件下转化为葡萄糖和己六醇，可高效的还原C02。 上迷的0)2可以是纯0)2，也可直接利用来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢厂等 大耗能厂所排放的含(A的废气，废气中的其它成分如S0"N0,等，对水热反应没有影响，且 能以离子态形式捕获在水中，省却了传统废气处理中的脱硫脱氮工艺。
本发明的优点和效果是 1.本发明是在水热条件下利用生物质还原C02成甲酸，同时生物质本身也转化为 高附加值的化工原料乳酸、乙酸和甲酸等，因此本发明的方法可实现(A资源化，且具有工 艺简单，操作方便，无二次污染等优点。 2.由于本发明的原料来自秸秆、谷壳、木屑、废纸和甘蔗渣等生物质废弃物，能实 现以废治废，且生产过程只需添加少量NaOH就能满足工艺，成本十分低廉，具有可贵的经 济效益。 3.由于本发明的(A来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢厂等大耗能厂所排放的 C02，因此本发明可快速，高效，大幅度减少温室气体的排放，为全球C02减排做出巨大的贡 献，具有极大的社会效益。 4、本发明的水热反应过程中，废气中的有害组分S0pN0,等，能以离子态形式捕获 在水中，且这些组分的存在对水热反应没有影响，省却了传统废气处理中的脱硫脱氮工艺。


图l为本发明的工艺流程图 图2为葡萄糖作为还原剂与C02的水热反应和葡萄糖水热反应的产物比较
图3为己六醇作为还原剂与C02的水热反应和己六醇水热反应的产物比较
图4为纤维素作为还原剂与C02的水热反应和纤维素水热反应的产物比较
图5为葡萄糖与己六醇在不同C02添加量下，甲酸产量的变化
具体实施例方式
本发明可以广泛应用于大量排放(A的煤化工企业、燃煤电厂、焦化厂或炼钢厂等
大耗能的工业企业。 实施例1 附图1为本发明的工艺流程示意图。本发明的水热反应过程中的原料生物质分为 三种形式 —，将破碎后的生物质直接投加到反应器中，同时通入(A，生物质所含纤维素在 水热条件下直接还原C02 ;
4
二，破碎后的生物质通过水热反应转化为葡萄糖、己六醇等，然后这些葡萄糖、己 六醇再进入反应器与C02混合，在水热条件下还原C02 ; 三，破碎后的生物质通过常规的酸解反应，转化为葡萄糖、己六醇等，这些葡萄糖、 己六醇再进入反应器与C02混合，在水热条件下还原C02。 小试实验使用纤维素(多糖)和纤维素的最基本单糖——葡萄糖和己六醇，作 为碳水化合物类生物质的模型物质；使用纯0)2来替代排放的含0)2的废气，反应器采用 SUS316材质的间歇型水热反应器进行小试实验。根据不同形式的生物质进行了如下实验
1.用葡萄糖作为生物质模型物。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应 器体积所得，填充率控制在30% 60%。按照葡萄糖中碳含量C02 : NaOH=l : (16 40) : (16 40)摩尔比量取，使葡萄糖中碳的浓度保持为1.2 2.4mol/l，接着将葡萄 糖丄02和碱加入反应器混合，水热反应条件均为温度150°C 400°C ，压力2Mpa 25Mpa， pH = 6 13，时间20 300分钟。附图2为葡萄糖作为还原剂与C02的水热反应，和空白 实验葡萄糖水热反应的产物比较。由图2可见，与单独葡萄糖的水热反应相比，葡萄糖和 C02的水热反应甲酸产量要高很多，这部分多出的甲酸即是葡萄糖还原(A所得。实验结果 为每含lmmol碳量的葡萄糖可还原0. 092 1.667咖0化02为甲酸，且葡萄糖自身也转化 成0. 023,1甲酸，O. 097,1乙酸和0. 003,1乳酸等。 2、用己六醇作为生物质模型物。除了投料计量不同，是按照己六醇中碳含
量co2 : NaOH = 3 : (5 io) : (5 io)摩尔比投加到水热反应器中，其余与葡萄糖
的相同。附图3为己六醇作为还原剂与C02的水热反应，和空白实验己六醇水热反应的产物 比较。由图3可见，与单独己六醇的水热反应相比，己六醇和C02的水热反应甲酸产量要高 很多，这部分多出的甲酸即是己六醇还原(A所得。实验结果为每含lmmol碳量的己六醇 可还原O. 213 1. 667mmol C02为甲酸，且已六醇自身也转化成0. 032mmol甲酸、0. 060mmol 乙酸和0. 012mmol乳酸等。 3、用纤维素进行反应。纤维素的分子式为(CA。0》n，是由D-葡萄糖以|3_1，4糖 苷键组成的大分子多糖。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应器体积所得，填充 率控制在30% 60%。按照纤维素中碳含量C02 : NaOH = 3 : (5 20) : (5 20) 摩尔比量取，使纤维素中碳的浓度保持为1. 2 2. 4mol/l，接着将(A、水、碱及碳水化合物 类生物质混合。水热反应条件均为温度150°C 40(TC，压力2Mpa 25Mpa，pH = 6 13， 时间20 300分钟。附图4为纤维素作为还原剂与C02的水热反应，和空白实验纤维素的 水热反应的产物比较。由图可见，与单独纤维素的水热反应相比，纤维素和C02的水热反应 甲酸产量要高很多，这部分多出的甲酸即是纤维素还原(A所得。实验结果为每含lmmol 碳量的纤维素可还原O. 178 1.667mmol C02为甲酸，且纤维素自身也转化成0. 028mmol甲 酸、0. 035mmol乙酸和0. 002mmol乳酸等。附图5为葡萄糖与己六醇在不同C02添加量下， 每lmmol葡萄糖或己六醇可转化(A为甲酸的量，由图4可得到在一定还原剂的量下，最佳 的(A添加量。
实施例2 C02使用煤化工企业排放的(A，在煤制油、煤制甲醇工业中C02的排放量分别为 9. 2吨C02/吨合成油、3. 8吨C02/吨甲醇，而且其排放气体中C02的纯度高达80 90%。 煤化工企业根据实际需要选择合适的水热反应器，含C02的废气可直接通入水热反应器，废气中的其它成分如S0x、N0x等对反应无影响。 我国每年有农作物秸秆6亿多吨，目前，直接燃烧是最主要的秸秆利用方式，每年 约有1. 4亿吨秸秆直接用于燃烧，不仅引起了严重的生态和环境问题，也是对资源的极大 浪费。秸秆约含有30%纤维素，利用秸秆来还原煤化工企业排放的(A，不仅较好利用了生 物质，也实现了 C02资源化。秸秆作为反应物只需破碎至粒径为1 10mm后干燥，即可直接 进入反应器。用碳含量分析仪测定秸秆中的碳含量，按照秸秆中碳含量废气中(A : NaOH =3: (5 20) : (5 20)摩尔比投加到反应器中，使秸秆的碳浓度保持在1.2 2.4mo1/ 1 ，水的添加量由填充率30% 60%乘以反应器体积所得。反应控制在温度150°C 400°C ， 压力2Mpa 25Mpa， pH = 6 13，时间20 300分钟的条件下进行。
每含lmmol碳量的秸秆可还原0. 178 1. 667mmol C02为甲酸，且秸秆自身也转 化成0. 028mmo1甲酸、0. 035mmo1乙酸和0. 002mmo1乳酸等。通过此反应，不仅有效利用了 秸秆，避免这一生物质资源的浪费，也很好的处理了煤化工企业排放的C02气体，实现C02资 源化。 实施例3 C02来源是燃煤电厂的废气。目前，中国的电力部门以每年排放27亿吨C02紧随美 国之后，居世界第二。我国是世界上最大的稻米生产国，稻作播种面积约占全世界的23%， 稻谷年生产量位居第一位，相应我国的谷壳年产量也很高。谷壳中约含有23. 16%纤维素， 谷壳经破碎至粒径为1 lOmm后干燥，直接进入反应器。用碳含量分析仪测定谷壳中的碳 含量，按照谷壳中碳含量废气中C02 : NaOH = 3 : (5 20) : (5 20)摩尔比投加到 反应器中，使谷壳的碳浓度保持在1. 2 2. 4mol/l，水的添加量由填充率30% 60%乘以 反应器体积所得。将燃煤电厂排放的C02收集通入水热反应器进行处理，而且发电厂的废热 可以提供一些反应所需要的温度，使水热处理二氧化碳的能耗降低。燃煤电厂根据实际需 要选择合适的水热反应器，含C02的废气可直接通入水热反应器，废气中的其它成分如S0X、 N0X等对水热反应无影响，且能以离子态形式捕获在水中，省却了传统废气处理中的脱硫脱 氮工艺。 每含lmmol碳量的谷壳可还原0. 178 1. 667mmol C02为甲酸，且谷壳自身也转 化成0. 028mmol甲酸、0. 035mmol乙酸和0. 002mmol乳酸等。通过此反应，可将C02大量转 化成甲酸，通过对液体产物的回收利用不但能生成新的能源，还可大幅减少温室气体排放， 可对整个中国C02总量的削减作出贡献。
实施例4 燃煤工业锅炉平均运行效率仅为60% -65% ，每年排放的烟尘约200万吨，二氧化 硫约700万吨，二氧化碳将近10亿吨，是仅次于火电厂的第二大煤烟型污染源。目前，中国 已是世界上最大的木业加工、木制品生产基地和最主要的木制品加工出口国，木屑是伐木 场、木器制工厂和家具生产厂在生产过程中产生的工业废物，一般地讲，木屑约占原木材加 工总量的8 12 % ，不仅占用地面，还污染环境。木屑中含有约12. 48 %的纤维素，可以用 来还原燃煤工业锅炉所排放的C02。 工业化的工艺流程图和小试实验与实施例1相同。 各燃煤厂根据实际需要选择合适的水热反应器，含C02的废气可直接通入水热反 应器，废气中的其它成分如S0"N0x等对反应无影响。木屑只需破碎至粒径为1 10mm后干燥，即可直接进入反应器。用碳含量分析仪测定木屑中的碳含量，按照木屑中碳含量废
气中0)2 : Na0H = 3 : (5 20) : (5 20)摩尔比投加到反应器中，使木屑的碳浓度保 持在1. 2 2. 4mol/l，水的添加量由填充率30X 60%乘以反应器体积所得。反应控制在 温度150°C 400。C，压力2Mpa 25Mpa，填充率30% 60%，pH = 6 13，时间20 300 分钟的条件下进行。 每含lmmol碳量的木屑可还原0. 178 1. 667mmol C02为甲酸，且木屑自身也转 化成0. 028mmo1甲酸、0. 035mmo1乙酸和0. 002mmo1乳酸等。通过此反应，可以将C02大量 转化成甲酸，且在水热条件下废气中的有害气体能溶入水中，降低了排入大气中气相组分 内的污染成分，同时对C02还原效果不会产生影响。通过对液体产物的回收利用，也可将其 视作一笔可观的经济收益。此法不但能生成新的能源，还可大幅减少温室气体排放，且可解 决燃煤工业锅炉企业C02难集中治理的现状，在每一个燃煤锅炉企业就可以完成C02的利用 转化。而且燃煤工业锅炉的废热可以提供一些反应所需要的温度，使水热处理二氧化碳的 能耗降低。
实施例5 垃圾焚烧厂的二氧化碳等温室气体排放量不断增加，据计算，大多数焚烧厂每年 产生的二氧化碳比火电厂还要多。近年来我国造纸工业发展迅猛，同时每年产生约1400万 吨废纸，但是回收利用率却很低。造纸的原料中，棉花纤维素的含量在90%以上，木材、芦 苇、荻苇中也含有40 50%的纤维素。因而纤维素是废纸的主要成分，可用来还原垃圾焚 烧厂排放的二氧化碳。 工业化的工艺流程图和小试实验与实施例1相同。 垃圾焚烧厂根据实际需要选择合适的水热反应器，含C02的废气可直接通入水热 反应器，废气中的其它成分对反应无影响。废纸只需破碎至粒径为1 10mm后干燥，即 可直接进入反应器。用碳含量分析仪测定废纸中的碳含量，按照废纸中碳含量废气中 C02 : Na0H=3 : (5 20) : (5 20)摩尔比投加到反应器中，使废纸的碳浓度保持在 1. 2 2. 4mol/l，水的添加量由填充率30% 60%乘以反应器体积所得。反应控制在温度 150°C 400。C，压力2Mpa 25Mpa，填充率30% 60%，pH = 6 13，时间20 300分钟 的条件下进行。 每含lmmol碳量的废纸可还原0. 178 1. 667mmol C02为甲酸，且废纸自身也转 化成0. 028mmo1甲酸、0. 035mmo1乙酸和0. 002mmo1乳酸等。通过此反应，可以将C02大量 转化成甲酸。且在水热条件下废气中的有害气体能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相 组分内的污染成分；同时，对(A还原效果不会产生影响。通过对液体产物的回收利用，也 可将其视作一笔可观的经济收益。而且焚烧带来的大量热能完全能够提供反应所需要的温 度，使水热处理二氧化碳的运行成本进一步降低。此法不但能生成新的能源，还可大幅减少 温室气体排放。
实施例6 我国是世界钢产量的大国，钢铁行业每年排放的二氧化碳在7亿吨左右，其中，排 放废气中C02纯度达35%左右。出于对温室气体造成地球变暖的担忧，降低二氧化碳排放 量也已成为发达国家钢铁企业环保工作的重点。甘蔗被提取蔗汁后会留下大量的甘蔗渣， 据统计，我国每年甘蔗的种植面积约为120公顷，每年产生的甘蔗渣约800万吨。但在国内，
7目前这些甘蔗渣还未得到充分的利用，不仅造成了环境污染，还造成资源的浪费。甘蔗渣的 主要成分是纤维素，其含量大约35. 4%。可用甘蔗渣来还原钢铁厂排放的C02气体。
工业化的工艺流程图和小试实验与实施例1相同。 钢铁厂根据实际需要选择合适的水热反应器，含C02的废气可直接通入水热反应 器，废气中的其它成分对反应无影响。甘蔗渣只需破碎至粒径为1 lOmm后干燥，即可直 接进入反应器。用碳含量分析仪测定甘蔗渣中的碳含量，按照甘蔗渣中碳含量废气中 C02 : Na0H=3 : (5 20) : (5 20)摩尔比投加到反应器中，使甘蔗渣的碳浓度保持 在1. 2 2. 4mol/l，水的添加量由填充率30% 60%乘以反应器体积所得。反应控制在 温度150°C 400。C，压力2Mpa 25Mpa， ±真充率30% 60%，pH = 6 13，时间20 300 分钟的条件下进行。 每含lmmol碳量的甘蔗渣可还原O. 178 1.667mmol C02为甲酸，且甘蔗渣自身也 转化成0. 028mmol甲酸、0. 035mmol乙酸和0. 002mmol乳酸等。通过此反应，可以将C02大 量转化成甲酸。且在水热条件下废气中的有害气体能溶入水中，因此，降低了排入大气中气 相组分内的污染成分；向时，对(A还原效果不会产生影响。通过对液体产物的回收利用， 也可将其视作一笔可观的经济收益。此法不但能生成新的能源，还可大幅减少钢铁厂温室 气体排放。
权利要求
碳水化合物类生物质水热还原CO2成甲酸的方法，其特征是先在反应器中加水，水的添加量按反应器体积乘以30％～60％进行，然后按照碳水化合物类生物质的碳含量∶CO2∶NaOH＝3∶(5～20)∶(5～20)摩尔比量取，接着将CO2、NaOH、碳水化合物类生物质放入反应器中混合，使反应器中生物质中碳的浓度为1.2～2.4mol/l，并在150℃～400℃，2Mpa～25Mpa，pH＝6～13下反应20～300分钟，使CO2被碳水化合物类生物质还原成甲酸，同时碳水化合物类生物质本身也转化成乳酸、乙酸及甲酸等；最后根据甲酸、乙酸和乳酸的不同沸点进行减压蒸馏分离，得到甲酸、乙酸和乳酸。
2. 根据权利要求1所述的碳水化合物类生物质水热还原C02生产甲酸的方法，其特征 是碳水化合物类生物质是指单糖、低糖、多糖的淀粉和纤维素；或富含纤维素的秸秆、谷 物皮壳等农业废弃物；或木屑等森林采伐和加工剩余物；或废纸、甘蔗渣等城市纤维垃圾。
3. 根据权利要求1所述的碳水化合物类生物质水热还原C02生产甲酸的方法，其特征 是所述的将(A、水、碱及碳水化合物类生物质放入反应器中混合是当碳水化合物类生物 质为上述富含纤维素的秸秆、谷物皮壳等农业废弃物时，需要经破碎至粒径为1 10mm后 入反应器。
4. 根据权利要求1所述的碳水化合物类生物质水热还原C02生产甲酸的方法，其特征 是所述的将(A、水、碱及碳水化合物类生物质放入反应器中混合是当碳水化合物类生物 质为上述富含纤维素的秸秆、谷物皮壳等废弃物时，将碳水化合物类生物质经破碎至粒径 为1 10mm，并在酸催化剂作用下，使纤维素以及废弃物的纤维素结构转化为葡萄糖和己 六醇，然后进入反应器。
5. 根据权利要求1所述的碳水化合物类生物质水热还原C02生产甲酸的方法，其特征 是所述的将(A、水、碱及碳水化合物类生物质放入反应器中混合是将碳水化合物类生物 质经过破碎至粒径为1 10mm，在水热条件下，使纤维素以及废弃物的纤维素结构直接转 化为葡萄糖和己六醇，然后进入反应器。
6. 根据权利要求1所述的生物质水热还原C02生产甲酸的方法，其特征是所述的C02 可以是纯(A，也可直接利用来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢厂等大耗能厂所排放的含 C02的废气。
全文摘要
碳水化合物类生物质水热还原CO2成甲酸的方法，涉及一种利用碳水化合物类生物质还原CO2成甲酸，同时生物质本身也转化成乳酸、乙酸及甲酸等高附加值化工原料的工艺。先将CO2、水、碱及碳水化合物类生物质混合，在150℃～400℃，2MPa～25MPa，pH＝6～13下反应20～300分钟，CO2被碳水化合物类生物质还原成甲酸，同时碳水化合物类生物质本身也转化成乳酸、乙酸及甲酸等，最后根据甲酸、乙酸和乳酸的不同沸点进行减压蒸馏分离，得到甲酸、乙酸和乳酸。本发明实现了CO2资源化，同时生物质也得到了资源化，由于还原CO2的还原剂是由CO2和H2O进行光合作用而得的可再生资源的碳水化合物类生物质，因而此方法是间接利用了太阳能。
文档编号C07C53/02GK101774904SQ200910199790
公开日2010年7月14日 申请日期2009年12月1日 优先权日2009年12月1日
发明者吴冰, 周华珍, 曹江林, 金放鸣, 钟恒, 陈洪娟, 魏振 申请人:同济大学