专利名称：：含氨基有机硅化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机硅化合物，特别涉及一种用于化妆品中分散颜料颗粒的含氨基有机硅化合物。
背景技术：
：—般来讲，化妆品中所用的油脂均属于亲油性物质，其作用是使化妆品具有保湿性。而在某些化妆品(如彩妆)中，除了油脂外，为了达到不同的作用(如着色)，配方中还包括颜料。然而颜料颗粒通常不能溶解在介质中，也不容易分散在油脂基底或载体中，为了得到稳定的配方，经常需要用分散剂来使颜料颗粒稳定的分散在油脂相中。目前能用于化妆品中分散颜料颗粒的有机硅化合物主要有甲基含氢硅油和聚二甲基硅氧烷。前者用来处理颜料时，能使颜料具有高防水性，从而提高彩妆类化妆品的持久性，但是缺点在于用含氢硅油处理过的颜料，其Si-H键还存在于分子中，一段时间后可能会释放出氢气，此外这种含氢硅油不适用于处理热敏性颜料如氧化铁黄和普鲁士蓝。而对于后者聚二甲基硅氧烷处理的颜料虽然可以避免用含氢硅油处理时出现的缺点，但是由于聚二甲基硅氧烷分子中缺少反应性基团，在低温下难以吸附在颜料表面上，而如果升高温度，大约在20035(TC时，聚二甲基硅氧烷就会发生自聚，就不能发挥其优点。EP1103581报道了一种经含氟基团改性的有机硅化合物，该有机硅化合物虽克服了上述甲基含氢硅油和聚二甲基硅氧烷在分散化妆品中颜料颗粒时存在的缺陷，但含氟有机硅化合物的制备成本较高，其应用受到一定的限制。
发明内容本发明的目的在于，提供一种制备成本较低、且能用于分散化妆品中颜料颗粒的有机硅化合物。有机硅化合物其主链由柔软的硅氧键组成，在介质中能充分伸展，以保证分散在颜料颗粒表面形成足够厚的保护层，同时在其侧链上能够接上一些锚固基团，通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧吸附在颜料颗粒上，防止分散剂脱附。根据这样的结构，当吸附有分散剂的颜料颗粒因范德华力相互作用时，由于吸附层之间的空间障碍而使颗粒相互弹开，从而实现颗粒在非水介质中的稳定分散。除此之外，有机硅化合物还具有较低的表面张力，当有机硅吸附在颜料颗粒表面时能降低颗粒与介质之间的表面张力，从而具有更好的润湿性。据此，发明人设计并制备了一种含氨基的有机硅化合物，实验证明本发明设计并制备的含氨基的有机硅化合物能作为化妆品颜料分散剂，该化合物在改善颜料分散性的同时，颜料颗粒粒径变小，从而能使颗粒之间排列更加紧密，提高折光率，因此能使化妆品具有高光泽度。本发明所述的有机硅化合物具有式(1)所示结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(1)中A和R2分别选自H、烷基或取代烷基中一种，其中所说的取代烷基中的取代基为羟基(-0H)或/和式(2)所示基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(2)中13和14分别选自H或QC6烷基中一种；nj平均聚合度)为10200;n2(平均聚合度)为150。在本发明一个优选的技术方案中，I^和R2分别选自Q(^。烷基或取代的QCe烷基中一种，其中所说的取代的dCe烷基中的取代基为羟基(-0H)或式(2)所示基团；R3和R4分别选自H或QC6烷基中一种;最佳的Ri和R2分别选自CH3CH2-，H0CH2CH2-，CH3(CH2)wCH2-或(CH3)2NCH2CH2CH2-中一种。在本发明另一个优选的技术方案中，&(平均聚合度)为10100。在本发明又一个优选的技术方案中，化(平均聚合度)为320。本发明所说的含氨基的有机硅化合物，其首先由含氢硅油和烯丙基縮水甘油醚反应，所得产物再与仲胺[其结构如式(3)所示]反应得到目标产物[式(1)所示化合物]。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>NH(3)式(3)中和R2的含义与前文所述相同，在此不再赘述。合成路线如下所示(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>图1为经式(la)(le)所示化合物分散的分散体粒径分布图。具体实施例方式—种制备本发明所述含氨基的有机硅化合物的方法，包括如下步骤(1)将含氢硅油、烯丙基縮水甘油醚及溶剂按所需比例(其中含氢硅油与烯丙基縮水甘油醚的摩尔比1:(12)置于反应器中，在催化剂及惰性气体(如氮气等)存在的条件下，将反应体系升温至60°C80°C，并在此温度下保持至少4个小时，冷却，蒸除溶剂后加入适量的甲醇，静置，除去杂质相，得中间体[式(4)所示化合物]:其中所说的催化剂为浓度为1.Owt^的氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂的用量为反应物总重量的0.05%0.10%。(2)将由步骤(1)所制得的中间体[式(4)所示化合物]和溶剂置于反应器中，在惰性气体(如氮气等)存在的条件下，将式(3)所示化合物滴加到反应器中[中间体与式(3)所示化合物摩尔比为1:(13)]，控制温度在20°C7(TC之间，反应时间至少为8个小时，冷却，旋蒸除去溶剂后加入适量的正己烷，静置，除去杂质相，得目标产物[式(1)所示化合物]。本发明设计并制备的含氨基的有机硅化合物能作为化妆品(如口红)颜料分散剂，该化合物在改善颜料分散性的同时，颜料颗粒粒径变小，从而能使颗粒之间排列更加紧密，提高折光率，因此能使化妆品(如口红)具有高光泽度。经测试，本发明设计并制备的含氨基的有机硅化合物的折光率为1.45(—般化妆品中所用硅油的折光率为1.41)。下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。实施例1结构如式(la)所示的有机硅化合物的制备(1)将120g烯丙基縮水甘油醚，193g甲苯及0.15g催化剂氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0%)放入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到7(TC，滴入193g的含氢硅油，进行反应6小时之后减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到环氧改性硅油。(2)将20g由步骤(1)制得的环氧改性硅油和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护下滴加2.7g的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，控制温度在3(TC左右反应8个小时，得氨基改性有机硅[式(la)所示化合物]。为10，n2为20IR(压片法)3358.19(s，uN_H)，29602863(s，uC_H)，1575(w，SN_H)，1468(w，SC-H)，1260(s，SSi_C)，10881022(s，uSi-O)，802(s，uSi_C)。力-NMR(CDCl》(ppm):S0.08(_SiCH3，aH)，0.14(_SiCH3，bH)，1.31.5(_SiCH2CH2，cH禾PdH)，4.745.41(_SiCH2CH2CH20，eH)，3.52(_OCH2，fH)，3.784.01(_OCH2CH，gH)，2.0(OH，hH)，2.702.85(_OCH2CHCH2，iH)，1.962.00(-NH，jH)，2.513.77(_NHCH2，kH)，1.511.57(_NHCH2CH2，1H)，2.363.35(_NHCH2CH2CH2，mH)，2.27(-N(CH3)2，nH)。实施例2结构如式(lb)所示的有机硅化合物的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(lb)(1)将120g烯丙基縮水甘油醚，193g甲苯及0.15g催化剂氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0%)放入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到7(TC，滴入193g的含氢硅油，进行反应6小时之后减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到环氧改性硅油。(2)将20g由步骤(1)制得的环氧改性硅油和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护下滴加1.8g二乙胺，控制温度在3(TC左右反应8个小时，得氨基改性有机硅[式(lb)所示化合物]。r^为100，！12为5力-NMR(CDCl》(ppm):S0.08(_SiCH3，aH)，0.14(_SiCH3，bH)，1.31.5(_SiCH2CH2，cH和dH)，3.37(_SiCH2CH2CH20，eH)，3.52(_OCH2，fH)，3.78(_OCH2CH，gH)，2.0(OH，hH)，2.51(_OCH2CHCH2，iH)，2.40(_NCH2，jH)，1.00(_NCH2CH2，kH)实施例3结构如式(lc)所示的有机硅化合物的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(lc)(D将120g烯丙基縮水甘油醚，193g甲苯及0.15g催化剂氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0%)放入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到7(TC，滴入193g的含氢硅油，进行反应6小时之后减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到环氧改性硅油。(2)将20g由步骤(1)制得的环氧改性硅油和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护下滴加2.6g二乙醇，控制温度在3(TC左右反应8个小时，得氨基改性有机硅[式(lc)所示化合物]。&为200，n2为1。力-NMR(CDCl》(ppm):S0.08(_SiCH3，aH)，0.14(_SiCH3，bH)，1.31.5(_SiCH2CH2，cH和dH)，3.37(_SiCH2CH2CH20，eH)，3.52(_0CH2，fH)，3.78(_0CH2CH，gH)，2.0(0H，hH)，2.51(_0CH2CHCH2，iH)，2.40(_NCH2，jH)，1.00(_NCH2CH2，kH)实施例4结构如式(Id)所示的有机硅化合物的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(Id)(1)将120g烯丙基縮水甘油醚，193g甲苯及0.15g催化剂氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0%)放入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到7(TC，滴入193g的含氢硅油，进行反应6小时之后减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到环氧改性硅油。(2)将20g由步骤(1)制得的环氧改性硅油和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护下滴加12.9g双十八胺，控制温度在3(TC左右反应8个小时，得氨基改性有机硅[式(Id)所示化合物]。为40，n2为10。力-NMR(CDCl》(ppm):S0.08(_SiCH3，aH)，0.14(_SiCH3，bH)，1.31.5(-SiCH2CH2，cH禾口dH)，3.37(_SiCH2CH2CH20，eH)，3.52(_OCH2，fH)，3.78(_OCH2CH，gH)，2.0(OH，hH)，2.51(_OCH2CHCH2，iH)，2.40(_NCH2，jH)，1.41(_NCH2CH2，kH)，1.29(_NCH2CH2CH2，1H)，1.33(_CH2CH3，mH)，0.96(_CH3，nH)实施例5结构如式(le)所示的有机硅化合物的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)将120g烯丙基縮水甘油醚，193g甲苯及0.15g催化剂氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0%)放入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到7(TC，滴入193g的含氢硅油，进行反应6小时之后减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到环氧改性硅油。(2)将20g由步骤(1)制得的环氧改性硅油和四氢呋喃加入三口烧瓶中，在氮气保护下滴加4.6gN，N-四甲基二丙撑三胺，控制温度在3(TC左右反应8个小时，得氨基改性有机硅[式(le)所示化合物]。&为45，n2为9。力-NMR(CDCl》(ppm):S0.08(_SiCH3，aH)，0.14(_SiCH3，bH)，1.31.5(-SiCH2CH2，cH禾口dH)，3.37(_SiCH2CH2CH20，eH)，3.52(_OCH2，fH)，3.78(_OCH2CH，gH)，2.0(OH，hH)，2.51(_OCH2CHCH2，iH)，2.40(_NCH2，jH)，1.51(_NCH2CH2，kH)，2.36(_NCH2CH2CH2，1H)，2.27(_NCH3，mH)。实施例6(1)分散稳定性实验将0.01份式(la)、式(lb)、式(lc)、式(Id)和式(le)所示化合物各自溶于10份乙醇中，强烈搅拌下，分别加入O.1份PR57:l(工业级，浙江百合化工控股集团)干粉，超声30min后，静置24小时，在各自液面下方lcm处，分别吸取0.5ml液体，分别稀释到5ml，用UV755B分光光度计测定透过率T，用最大吸收波长处的透过率数值计算分散稳定性(DE%)，计算式如下DE%=(1_10*100%，结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1中DD5562为道康宁(DOWCORNING)提供的化妆品硅油(为商品硅油)[ooee](2)颜料颗粒粒径测试将0.01份由式(la)、式(lb)、式(lc)、式(Id)和式(le)所示化合物各自溶于IO份乙醇，强烈搅拌下，分别加入O.1份PR57:l(工业级，浙江百合化工控股集团)干粉，超声30min后，分散体粒径用Mastersizer2000粒径分析仪测定。结果如图1所示实施例78本实施例中的唇膏由下述方法制得。把油脂、蜡类加入设有加热和混合装置的容器中，加热至8595t:之间，使物料溶解且均匀混合，在另一个容器中将颜料与分散性油脂搅拌分散均匀后再加入油脂蜡中，经搅拌混合均匀后，灌注到唇膏模具中并快速冷却，然后脱模，制得成品唇膏。将制备的氨基硅油与商品硅油用于口红配方中并进行对比。具体配方如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2中DC5562和有机硅蜡购于DOWCORNING公司；T.I.0、SALACOSDT_38、C0SM0L222、COSMOL168ARV、COSMOL43V这些油脂购于KALIN公司；油脂FL0RASUN90和791购于FLORATECH公司；油脂CORUM5041购于CORUM公司。根据以上两个实施例配方所制备的唇膏外观及性能比较如表3所示表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求一种有机硅化合物，其具有式(1)所示结构式(1)中R1和R2分别选自H、烷基或取代烷基中一种，其中所说的取代烷基中的取代基为羟基或/和式(2)所示基团，n1为10～200；n2为1～50；式(2)中R3和R4分别选自H或C1～C6烷基中一种。F2009101986159C0000011.tif,F2009101986159C0000012.tif2.如权利要求1所述的有机硅化合物，其特征在于，其中&和R2分别选自QC2。烷基或取代的QCe烷基中一种，其中所说的取代的QCe烷基中的取代基为羟基或式(2)所示基团；其中R3和R4分别选自H或QC6烷基中一种。3.如权利要求1所述的有机硅化合物，其特征在于，ni为10100。4.如权利要求1所述的有机硅化合物，其特征在于，n2为320。5.如权利要求14中任意一项所述的有机硅化合物，其特征在于，其中&和R2分别选自CH3CH2-，H0CH2CH2-，CH3(CH2)16CH2-或(CH3)2NCH2CH2CH2-中一种。6.如权利要求5所述的有机硅化合物，其特征在于，所述的有机硅化合物为式(la)、式(lb)、式(lc)、式(Id)或式(le)所示化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本发明涉及一种用于化妆品中分散颜料颗粒的含氨基有机硅化合物。所述的含氨基有机硅化合物是由仲胺改性现有有机硅化合物而得。实验证明本发明设计并制备的含氨基的有机硅化合物能作为化妆品颜料分散剂，该化合物在改善颜料分散性的同时，颜料颗粒粒径变小，从而能使颗粒之间排列更加紧密，提高折光率，因此能使化妆品具有高光泽度。文档编号C07F7/10GK101709063SQ20091019861公开日2010年5月19日申请日期2009年11月11日优先权日2009年11月11日发明者屈蓓,方佩菲,王利民,田禾申请人:华东理工大学