专利名称：一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及一种偶氮类化合物的合成方法，具体涉及一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法。
背景技术：
偶氮类化合物是化学工业中重要有机合成中间体，可以用来合成抗氧化剂、染料、活性组分、聚合物改性剂、粘合剂、抗光蚀剂、感光材料、食品添加剂以及药物等。合成偶氮苯类化合物的方法通常为含硝基芳香化合物的还原、芳胺的氧化，以及 通过重氮化苯胺和在液相中的富电子芳香化合物进行反应的重氮化法。前两种方法通常会用到对环境污染较大的一些金属；而重氮化反应需要大量的亚硝酸盐来形成重氮盐，过程中会产生大量的无机盐，这些都对环境造成很大的影响。近年来，报道了许多新的方法用于苯胺氧化合成偶氮苯，但这些方法大多数都需要相当量的金属及非金属试剂。AvelinoCorma 和 Hermenegildo Garcia在 Science, 322 (2008), 1661-1664 中描述了纳米 Au 负载在TiO2上作为催化剂在5atm的氧气条件催化氧化苯胺合成偶氮苯的方法。然而这些方法常常由于需要制备特殊的催化剂或者需要昂贵的试剂等因素而在工业应用上受到限制。因此，寻求一种反应条件温和、转化率和选择性较高、环境友好的合成偶氮苯类化合物的方法变得非常重要。Chun Zhang和Ning Jiao在ngew. Chem. Int.Ed, 2010, 49，6174-6177中描述了溴化亚铜作为催化剂一锅催化苯胺氧化生成偶氮苯的方法，该反应需要加入吡啶作为添加剂，常压下以氧气或者空气为氧化剂合成了偶氮苯。但是反应中使用的溴化亚铜催化剂易受氧化而成二价铜，显绿色。因此，寻找一种更为稳定的催化剂用于高产率的合成偶氮类化合物尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的稳定、高产率的方法，由苯胺以及取代苯胺催化氧化偶合制备偶氮苯以及取代偶氮苯。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案—种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，以苯胺、取代苯胺为反应物，在溶剂中加入催化剂，在常压氧气气氛中，于100°C反应18 24h，制备具有式(I)结构的偶
氮化合物
nh2 + H2N^~\ - /^N=N-/~\
\=>r2Ri^=/X=Ar2
(I)式(I)中，R1 和 R2 为-H、-CH3> -OCH3> -OCF3> -0H、-N (CH3) 2、p_CH3C=0、p_Br、p-Cl、P-CH3CH2OOC' P-CH3OOC ；
所述的溶剂为吡啶和甲苯的混合物；所述的催化剂为金属紫铜丝和溴化铵混合物。优选的，吡啶与甲苯的体积比为O. 02 O. 03: I。优选的，金属紫铜丝与溴化铵的质量比为O. 2 O. 4:1。进一步的，所述的溶剂与含氨基化合物的质量比为15 20:1。进一步的，所述的催化剂与含氨基化合物的质量比为O. 2 O. 3: I。该类催化剂经试用表明，在苯胺以及取代苯胺催化氧化制备偶氮苯及其衍生物反应过程中具有良好的催化性能，产物选择性高、易分离、催化剂用量少、反应条件温和、氧化深度易于控制。生成偶氮苯以及取代偶氮苯的产率在50% 99%之间变化。 由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点I、本发明的方法应用范围广，具有较高的转化率，生成偶氮苯以及取代偶氮苯的产率较高，特别在生成非对称的取代偶氮苯时，具有较明显的优势。2、本发明直接以金属紫铜丝为催化剂，与多种金属纳米催化剂相比，催化剂廉价易得，并且催化剂活性较高。3、本发明在常压氧气气氛中进行反应，反应条件更加温和、绿色。 4、本发明的制备方法工艺简单，易于操作，且成本较低，适于推广应用。
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I是本发明实施例I的苯胺生成偶氮苯的GC图；图2是本发明实施例2的取代基是p-Cl的苯胺的原料GC图；图3是本发明实施例2的取代基是p-Cl的苯胺生成偶氮的GC图；图4是本发明实施例2的取代基是p-Cl的苯胺生成偶氮的GC-MS图；图5是本发明实施例2的取代基是P-0CF3的苯胺的原料GC图；图6是本发明实施例2的取代基是P-0CF3的苯胺生成偶氮的GC图；图7是本发明实施例2的取代基是P-0CF3的苯胺生成偶氮的GC-MS图；图8是本发明实施例3的取代基R1是P-0CF3，取代基R2是ρ-Cl的苯胺，二者反应生成偶氮的GC图。
具体实施例方式一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，以苯胺、取代苯胺为反应物，在溶剂中加入催化剂，在常压氧气气氛中，于100°c反应18 24h，制备具有式(I)结构的偶
氮化合物
权利要求
1.一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，其特征在于 以苯胺、取代苯胺为反应物，在溶剂中加入催化剂，在常压氧气气氛中，于100°c反应18 24h，制备具有式(I)结构的偶氮化合物r￡H2 + h2n^3R2 一 Ri0-n=n~0R2 (I)式(I)中，R1 和 R2 为-H、-CH3> -OCH3> -OCF3> _0H、_N(CH3)2、p_CH3C=0、p_Br、p_Cl、P-CH3CH2OOC' P-CH3OOC ； 所述的溶剂为吡啶和甲苯的混合物； 所述的催化剂为金属紫铜丝和溴化铵混合物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶剂中吡啶与甲苯的体积比为O.02 O. 03:1。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化剂中金属紫铜丝与溴化铵的质量比为O. 2 O. 4: I。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂与含氨基化合物的质量比为15 20:1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化剂与含氨基化合物的质量比为 O. 2 O. 3:1。
全文摘要
本发明公开了一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，以苯胺、取代苯胺为反应物，在吡啶和甲苯的混合物溶剂中加入金属紫铜丝和溴化铵混合物催化剂，在常压氧气气氛中，于100℃反应18～24h，制备偶氮苯以及取代偶氮苯。本发明的方法具有较高的转化率，偶氮化合物的收率也较高，应用范围广，且反应条件更加温和、绿色。
文档编号C07C245/08GK102875412SQ20121040561
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者王佳庆, 曹雪琴, 顾宏伟, 俞啸天, 姚晨华 申请人:浙江万丰化工有限公司