专利名称：使用非均相金催化剂进行的烃的选择性氧化的制作方法
使用非均相金催化剂进行的烃的选择性氧化本发明涉及将C1-C8烃转化为相应醇的方法和催化剂，例如使用负载型非均相金催化剂将甲烷转化为甲醇。将低级烷烃(C1-C3)活化和氧化为有用的含氧化合物已长期成为吸引人和具有挑战性的研究领域。这种強烈重要性的原因是由于这样的事实，即低级烷烃(C1-C3)是天然气的主要组分，它们是相当便宜且高度丰富的。因此，期望将便宜和充裕的低级烷烃转化为有用的化学品。低级烷烃的活化通常需要使用非均相催化剂(高温> 500°c和潜在可能使用的压力)的苛刻条件，这是由于低级烷烃具有化学惰性。但是，在这些条件下，有价值的氧化产物是不稳定的，并且通常在有关转化率下观察到形成显著量的碳氧化物(CO和CO2)。因此，考虑期望在较温和的条件下反应，其中COx的形成将不会是主要的，形成的氧化产物的稳定性将会更高。在较低反应温度活化甲烷的可替换方法是在液相而非气相进行反应。最近，几个小组已经试验了在液相中使用加压反应器和低于200°C的温度氧化甲烷。但是，这些小组中的很多已经使用强酸介质例如硫酸；因此反应条件是腐蚀性和毒性的，产生大量废物。特别地，B. Michalkiewicz等人，J. Catal. 215 (2003) 14，已经报告了在160°C (甲醇的压カ为3.5MPa)使用溶解在发烟硫酸中的金属钯将甲烷氧化为有机含氧化合物。甲醇通过以下方法获得将甲烷转化为硫酸氢甲酯和硫酸ニ甲酷，然后将酯水解。以类似的方式，L. Chen等人，Energy and Fuels, 20 (2006) 915报告了在发烟硫酸中在 1800C (4. OMPa 甲醇的压力)使用 V2O50 E. D. Park 等人，Catal. Commun. 2 (2001) 187and Appl. Catal. A247 (2003) 269报告了使用原位产生的过氧化氢和Pd/C和Cu(CH3COO)2催化剂体系在作为溶剂的三氟こ酸(TFA)和三氟こ酸酐(TFAA)存在下选择性氧化甲烷。Pd/C是原位H2O2生成剂，而Cu (CH3COO) 2是氧化催化剂。反应条件是80°C，5mL溶剂和47. 64atm(71. 4% CH4,14. 3% H2,14. 3% O2)的总压。如果试图在这些条件，如在大气压、在空气中高于4%的H2浓度，重复实验，那么需要非常小心，因为存在爆炸的危险。另外，预计4在O2中易燃和爆炸的浓度下限随着压力增加而降低。在所有情况下，在反应条件下形成的酯的水解必须进行，以便于得到所需的甲醇产物(即甲醇不是作为反应的直接产物形成)。本发明人已经认识到，环境友好和经济上有利的方法应是使用O^PH2O2作为氧化剂和使用无毒溶剂例如水。最近，已经由Qiang Yuan等人，Adv. Synth.Catal. 349(2007) 1199指出，可以在含水介质中使用金属氯化物和H2O2氧化甲烷，其中催化体系基于使用在水中的过氧化氢和使用均相过渡金属氯化物(例如FeCl3、CoCl2, RuCl3,RhCl3、PdCl2、OsCl3、IrCl3、H2PtCl6、CuCl2jP HAuCl4)。该方法具有几个エ艺缺点，包括均相催化剂在水中溶解度高，因此带来了从回收物的分离和再次使用的问题。高度优选的是使用可以回收和再次使用的非均相催化剂。而且，这些均相催化剂表现出不期望的对高度氧化的碳物质例如甲酸和CO2的选择性问题。期望对这些氧化反应具有显著较高的选择性。在一个宽的方面，本发明是由烃形成醇的方法，例如由甲烷形成甲醇。第一方法实 施方式包括使过氧化氢和C1-C8烃在非均相催化剂的存在下在液体溶液中接触从而将C1-C8烃转化为相应的C1-C8醇，其中非均相催化剂包括在固体载体上的金。液体溶液表示在エ艺条件下为液体的任何介质。在其它稀释剂的存在或不存在下，可以将作为气体或液体的烃进料到反应中，其中压カ优选为I个大气压(atm)至140atm(101-14185kPa)、更优选为8atm 至 IOOatm(810-10132kPa)、最优选为 20atm 至 70atm(2026-8106kPa)。即，进行エ艺以保持这样的压力。本申请另外使用的非均相催化剂表示不可溶解在液体溶液中的催化齐U。通常，液体溶液是含水介质(例如，蒸馏水)。重要地，非均相金催化剂在优选为0°C至200°C、更优选为10°C至100°C、最优选为30°C至90°C的温度活化烃和H2O2混合物以形成相应的醇。例如，已经发现，那些非均相金催化剂可以在水中使用过氧化氢在低至30°C的温度将甲烷氧化为甲醇，从而有利地包括对用以活化甲烷的高温的需要，其中观察到降低对CO或CO2的选择性。而且，已经发现，基于金的催化剂可以用于从H2和O2原位生成H2O2,而生成的H2O2直接用于将甲烷氧化为甲醇。而且，由于这些催化剂不溶于液体，因此它们通过标准分离技术被回收和循环用于接下来的在另一反应中的用途。
在第二方法实施方式中，在优选为0°C至200°C、更优选为10至100°C、最优选为30°C至90°C的温度原位生成过氧化氢，以在包含金的催化剂上将甲烷活化形成甲醇。在其它稀释剂的存在或不存在下，将作为气体或液体的烃进料到反应中，其中压カ优选为Iatm至140个大气压(atm),更优选为8至IOOatm,最优选为20atm至70atm。已经发现,添加IE或铜到包含金的催化剂中可改善收率和偏向得到所需醇的选择性。在任一方法实施方式中，本发明是制备醇的方法，其通过使烃与包含金的非均相催化剂接触进行。其它金属可以作为促进剂添加到金中以促进烃转化为所需产物。特别地，添加铜或钯到金中増加了催化剂的醇选择性。例如，当使过氧化氢和(^_(8烃在非均相催化剂的存在下在液体溶液中接触时，基于金和钯的催化剂将C1-C8烃主要转化为相应的C1-C8醇。同样，在任一方法实施方式中，反应温度可以为30°C至90°C ;该方法可以在Iatm至140atm的总系统压カ下进行；烃可以是甲烷、こ烷、丙烷、或其组合(甲烷、こ烷、和丙烷的任何组合)；可以进行该方法，使得不在溶液中的烃至少部分在压カ为至多IOOatm的气相中；液体溶液可以包含至少90%的水；催化剂可以包含金和钯；催化剂可以包含金、钯、和铜；载体可以包括碳、ニ氧化钛、ニ氧化铈、氧化铁、氧化铜、ニ氧化硅、氧化铝、或其组合；催化剂通过浸溃、溶胶固定、化学蒸气渗透、或其组合制备；可以煅烧催化剂从而増加对醇的选择性；催化剂可以包含O. 5至10重量％的金，基于催化剂的总重量；催化剂可以包含(a) O. 5至10重量％的金，基于催化剂的总重量，和(b)各为O至10重量％的钯、铜、或两者总共，基于催化剂的总重量；催化剂可以包含2至10重量％的金，基于催化剂的总重量，和/或包含各自至多4重量％的钯和/或铜，基于催化剂的总重量；及其任何组合。本发明涉及使用负载型非均相金催化剂或促进的金催化剂(promoted-goldcatalyst)将C1-C3烃转化为相应醇例如将甲烷转化为甲醇的方法和催化剂。用于本发明实践的烃通常包含I至8个碳原子(S卩，C1-C8)。烃可以是饱和的或不饱和的、环状或直链的或其任何组合。在一种实施方式中，烃是甲烷。在另ー种实施方式中，烃是环己烷。在另一种实施方式中，烃是辛烷。选择烃，使得在本发明的实践中所给烃将反应形成醇。烃的混合物可以用作本发明实践的原料。在本方法的第一实施方式中，直接使用过氧化氢，而无需原位形成。关于这点，过氧化氢可以作为含水混合物使用，正如通常从市售购得的一祥。过氧化氢可以按浓缩形式使用，或者可以用另外的水或其它适宜的溶剂如甲醇稀释。过氧化氢的使用量可有效地将烃至少部分氧化为其相应醇。通常，过氧化氢的使用量将足够使有待氧化为其相应醇的烃的量最大化，而无需将所得产物过度氧化。在该实施方式中，在其它稀释剂的存在或不存在下，可以将作为气体或液体的烃进料到包含过氧化氢水溶液的反应介质中，其中压カ优选为Iatm至140atm、更优选为8atm至lOOatm、最优选为20atm至70atm。重要地，非均相金催化剂活化烃和H2O2混合物以在优选为(TC至200°C、更优选为10°C至100°C、最优选为30°C至90°C的温度形成相应醇。尽管可以直接使用过氧化氢的水溶液，但是本发明的第二实施方式由氢和氧源在含水介质中原位生成过氧化氢。任何来源的氢都可以用于本发明的方法，例如可商购以及例如由烃和醇的脱氢作用获得的分子氢。同样，可以使用任何来源的氧，包括空气或纯氧气。当过氧化氢原位生成时，任何含量的氢和氧都可以用于本发明方法，条件是该含量足以以所需量制得过氧化氢从而达到烃转化为相应醇的所需转化率。过氧化氢通过使用非均相催化剂在液相中生成。原位表示过氧化氢在反应器内制备，该制备过程与烃的氧化同时(同时期)进行。对于原位过氧化物制备与之后的烃氧化的应用，含水介质置于适宜的反应器中，其中含水介质包括催化剂。当使用闭合反应器时，氢/氧混合物通常与甲烷和任选的稀释剂混合，并将其加压至最多优选为I至140个大气压(atm)、更优选为8至lOOatm、最优选为20至70atm的总压。优选地，I 5至5 I的H2 O2的比率与任选稀释剂可用于形成原位过氧化氢，该比率更优选为I : 3至3 : I,最优选为I : 2至2 I。明智的是使用H2 O2比率与适当的烃和稀释剂压力以避免使用爆炸性混合物。用于给定反应的H2、O2、气态烃和稀释剂的具体压カ可以根据例如设备、烃反应物的相、氢/氧比率、和烃在气相或存在于任何稀释剂中(例如在含水介质中)的浓度而变化。当反应物、含水介质、和催化剂在密封的反应室中时，反应温度保持在优选为o°c至200°C，更优选为10°C至100°C，最优选为30°C至90°C。用于本申请任何方法实施方式的催化剂是非均相的包含金的催化剂。催化剂可以包含其它金属例如铜和钯从而促进过氧化氢的原位制备和/或烷烃氧化。在一种实施方式中，催化剂包含金和钯。在第二实施方式中，催化剂包含金和铜。在另ー种实施方式中，催化剂包含金、钯、和铜。金可以负载在多种材料上，所述材料包括但不限于碳、ニ氧化铈、氧化铁、氧化铜、ニ氧化硅、ニ氧化钛、和氧化铝载体。进ー步实践的是，氧化铜或氢氧化铜可以用作金或钯的载体。催化剂可以通过多种方法形成多种形状和大小。例如，载体可以与粘合剂组合形成挤出物或粒料以增加強度和耐用性。催化剂可以使用多种已知方法制备。在一种技术中，溶液用于将金属负载在固体载体上。例如金的水溶液由适宜的盐例如HAuCl4形成。如果需要，可以将另ー种金属添加到溶液中。例如，钯可以例如通过使用氯化钯(PdCl2)添加。水溶液的温度、浓度、pH、和其它变量可以根据最終催化剂的所需特性调整。金和其它金属的浓度可以相对于彼此和相对于待使用的固体载体的量调节，从而制得具有所需金属负载量和载体上的有关组成的最終催化剂。在一种实施方式中，在搅拌下将载体缓慢添加到金属水溶液中以形成悬浮液，在该 悬浮液中金属结合到载体之上。如果需要，催化剂可以之后在100至600°C的温度干燥和/或煅烧，但是该温度可以根据催化剂的组成变化。可替换地，催化剂可以通过多种其它熟知技术形成，例如浸溃至始润、沉积-沉淀法(使用或不使用脲)、溶胶固定、和化学蒸气沉积，如实施例中所示。催化剂基于催化剂的总重量通常包含优选为O. 001至10重量％的金，该含量更优选为I至5重量％，最优选为2至3重量％。同样，催化剂基于催化剂的总重量通常包含优选为0.001至10重量％的钯，该含量更优选为I至5重量％，最优选为2至3重量％。在某些实施方式中，催化剂可以包括O. 001至10重量％的铜，该含量更优选为I至5重量％，最优选为2至3重量％。如果存在其它金属例如促进剂，它们的含量通常为全部催化剂的
O.001至5重量％。催化剂用于给定反应的用量可以广泛变化。催化剂可以按提供至少一部分烃转化为相应醇的转化(氧化)的任何量使用。可以在本发明的实践中使用两种或更多种催化剂，这可以达到使用単一催化剂所无法达到的特定結果。如果催化剂随时间而失去活性，标准再生技术可以用于使催化剂恢复活性，例如通过烧掉催化剂上的积累物或用新鲜的过氧化氢溶液处理催化剂进行。可替换地，可以添加新鲜催化剂。以下实施例说明本发明并且不意图限制本发明或所附权利要求的范围。除非另外指出，否则所有的百分比均基于重量。99. 999%纯度的甲烷、99. 99%纯度的25 %氧/ニ氧化碳和购自BOC的5%氢/ ニ氧化碳无需进ー步纯化而使用。HAuCl4 · 3H20、PdCl2,CuCl2 (99. 99% 纯度)和活性炭(G60, Aldrich)由 Johnson Matthey 和 Sigma Aldrich 提供。ニ氧化钛(Ρ25,99· 5% )由Degussa提供，ニ氧化铺和氧化招由Aldrich提供。本发明实施例中的所有反应性组分使用以下过程分析反应器的气体混合物使用气体取样袋移除，使用气相色谱进行分析。液相产物由高效液相色谱(HPLC)、1H核磁共振(NMR)分析。D2O用作锁定參照物。在1H NMR分析的情况下，密封毛细管使用TMS (四甲基硅烷)和CHCl3 (氯仿)的溶液制备。H2O2收率通过最终过滤溶液的整份滴定确定，其中酸化的Ce(SO4)2溶液使用邻ニ氮菲离子作为指示剂相对于(NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20进行标准化。实施例I :通过浸溃制备Au/Ti02催化剂Au/Ti02催化剂通过将HAuCl4 · 3H20的水溶液浸溃到必需量的TiO2(Degussa，P25)载体上以达到2.5重量％的最終含量而制备。金溶液通过在剧烈搅拌下添加5克HAuCl4 · 3H20到250mL去离子水中制备。在金盐完全溶解之后，将I. 9克载体极慢地添加到5ml该溶液中并继续搅拌直至其变为均相的。使淤浆在烘箱中在110°C保持16hrs。该催化剂在本申请称为催化剂El。实施例2 :使用过氧化氢使用Au/Ti02催化剂对甲烷进行液相氧化甲烷的催化反应使用包含总体积为50ml的特氟纶衬垫容器的不锈钢高压釜(Parr反应器)进行。将对应于10_5mol金属的測量量的得自实施例IEl的催化剂添加到特氟纶容器中，该容器预填装有蒸馏水和所需量H202(50wt%H202，0. 005mol的H2O2)的IOml溶液。反应溶液的总体积为10ml。在将反应器中的空气和反应物(用甲烷在200psi，13. 61巴吹扫3次)移除之后，用甲烷将系统加压至固定压カ(440psi，0. 05mol)。将高压釜加热至90°C。当达到反应温度吋，以1500rpm剧烈搅拌溶液并使溶液在反应温度保持2小吋。 在反应结束时，高压釜反应物用冰冷却至12°C的温度，从而使甲醇的挥发和损失最小。然后分析产物，结果如表I所示。
实施例2. I :过氧化氢使用煅烧的Au/Ti02催化剂对甲烷进行的液相氧化。重复实施 例2的氧化方法，但是存在以下更改。新鲜催化剂El在静止空气中在400°C煅烧3小吋，然后用于反应。当达到反应温度吋，以1500rpm剧烈搅拌溶液并使溶液在反应温度保持4小吋。然后分析产物，结果如表I所示。观察到改善的甲醇选择性。实施例3 :通过浸溃制备AuPd/Ti02催化剂AuPd/Ti02催化剂通过将PdCl2和HAuCl4 · 3H20的水溶液浸溃到必需量的TiO2 (Degussa, P25)载体上以达到5重量％ (2. 5wt% Au-2. 5wt% Pd)的最终含量而制备。金溶液通过在剧烈搅拌下添加5克HAuCl4 ·3Η20到250mL去离子水中而制备。在剧烈搅拌下将Pd前体(O. 083克)溶解于5ml金溶液中。在该盐完全溶解之后，将I. 9克载体极慢地添加到5ml该溶液中并继续搅拌直至其变为均相的。使淤浆在烘箱中在110°C保持16hrs。该催化剂在本申请称为催化剂E3。实施例4 :使用过氧化氢使用AuPd/Ti02催化剂对甲烷进行液相氧化实施例2的氧化方法使用实施例3的催化剂E3进行。然后分析产物，结果如表I所示。实施例5 :通过浸溃制备AuPdCu/Ti02催化剂AuPdCu/Ti02催化剂通过将PdCl2、CuCl2和HAuC143H20的水溶液浸溃到必需量的TiO2 (Degussa, P25)载体上以达到 7. 5 重量％ (2. 5wt% Au-2. 5wt% Pd-2. 5wt% Cu)的最终含量而制备。金溶液通过在剧烈搅拌下添加5克HAuCl4 ·3Η20到250mL去离子水中而制备。在剧烈搅拌下将Pd前体(O. 083克)溶解于5ml金溶液中。在该盐完全溶解之后，将
I.9克载体极慢地添加到5ml该溶液中并继续搅拌直至其变为均相的。使淤浆在烘箱中在110°C保持16hrs。该催化剂在本申请称为催化剂E5。实施例6 :使用过氧化氢使用AuPdCu/Ti02催化剂对甲烧进行液相氧化实施例2的氧化方法使用实施例5的催化剂E5进行，但是存在以下更改。新鮮催化剂E5在400°C在静止空气中煅烧3小时，然后用于反应。使用的反应温度为50°C。当达到反应温度吋，以1500rpm剧烈搅拌溶液并使溶液在反应温度保持O. 5小吋。然后分析产物，结果如表I所示。实施例7 :使用过氧化氢使用煅烧的AuPd/Ti02催化剂对甲烷进行液相氧化重复实施例2的氧化方法，但是存在以下更改。新鲜催化剂E4在400°C在静止空气中煅烧3小时，然后用于反应。当达到反应温度吋，以1500rpm剧烈搅拌溶液并使溶液在反应温度保持O. 5小吋。然后分析产物，结果如表I所示。实施例7. I :使用过氧化氢使用煅烧的AuPd/Ti02催化剂在较低的温度对甲烷进行液相氧化重复实施例2的氧化方法，但是存在以下更改。使用新鮮催化剂E4，反应温度为50°C。当达到反应温度吋，以1500rpm剧烈搅拌溶液并使溶液在反应温度保持O. 5小吋。尽管温度非常低，但是催化剂仍然相当活性的。然后分析产物，结果如表I所示。实施例8 :在较高的压カ用过氧化氢对甲烷进行液相氧化重复实施例2的氧化方法，但是存在以下更改。使用新鮮催化剂E4，并将其在400°C在静止空气中煅烧3小时，然后用于反应。使用的反应温度为50°C，同时甲烷压カ升至50个大气压。当达到反应温度吋，以1500rpm剧烈搅拌溶液并使溶液在反应温度保持0.5小吋。然后分析产物，结果如表I所示。明显的是，在较高的甲烷压カ下，形成了更多的
醇产物。 实施例9 :通过浸溃制备Au/C催化剂2. 5wt. % Au/C催化剂通过实施例I的方法制备,其中TiO2载体由碳(Aldrich,G60)替代。干燥的Au/C催化剂在400°C在静止空气中煅烧3小时，然后用于反应。该催化剂在本申请称为催化剂E9。然后分析产物，结果如表I所示。
实施例10 :使用过氧化氢使用Au/C催化剂对甲烷进行液相氧化重复实施例2的氧化方法，但是存在以下更改。新鲜催化剂E9在50°C的最终反应温度使用。当达到反应温度吋，以1500rpm剧烈搅拌溶液并使溶液在反应温度保持4小吋。然后分析产物，结果如表I所示。表I.用过氧化氢对甲烷进行液相氧化的催化数据[a]
权利要求
1.生产醇的方法，包括使过氧化氢和C1-C8烃在非均相催化剂的存在下在液体溶液中接触，从而将.C1-C8烃转化为相应的C1-CJ ，其中所述非均相催化剂包括在固体载体上的金。
2.权利要求I的方法，其中温度为30°C至90°C。
3.权利要求I的方法，其中所述方法在Iatm至140个大气压的总系统压カ进行。
4.权利要求I的方法，其中所述烃是甲烷、こ烷、丙烷、或其组合。
5.权利要求I的方法，其中进行所述方法，使得不在溶液中的烃在至多100个大气压的压カ为至少部分在气相中。
6.权利要求I的方法，其中所述液体溶液包含至少90%的水。
7.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含金和钯。
8.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含金、钯、和铜。
9.权利要求I的方法，其中所述载体包括碳、ニ氧化钛、ニ氧化铈、氧化铁、氧化铜、ニ氧化硅、氧化铝、或其组合。
10.权利要求I的方法，其中所述催化剂通过浸溃、溶胶固定、化学蒸气渗透、或其组合制备。
11.权利要求I的方法，其中所述催化剂已经煅烧到增加对醇的选择性。
12.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含O.5至10重量％的金，基于催化剂的总重量。
13.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含(a)O. 5至10重量％的金，基于催化剂的总重量，和(b)各为O至10重量％的钯、铜、或两者，基于催化剂的总重量。
14.权利要求I的方法,其中所述催化剂包含2至10重量％的金，基于催化剂的总重量，和/或包含各自至多4重量％的钯和/或铜，基于催化剂的总重量。
15.权利要求I的方法，其中过氧化氢通过H2和O2与任选的稀释剂在所述非均相催化剂的存在下接触形成过氧化氢而原位产生。
全文摘要
本发明涉及使用非均相含金的负载型催化剂将烃例如甲烷氧化为醇例如甲醇的方法。过氧化氢用作氧化剂。过氧化氢可以原位制备。
文档编号C07C29/48GK102648172SQ200980162198
公开日2012年8月22日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者A.F.卡利, D.J.维洛克, G.J.哈特钦格斯, J.A.洛佩兹-桑切兹, M.H.拉希姆, N.迪米特拉托斯, R.L.詹金斯, S.H.泰勒 申请人:卡迪夫大学学院顾问有限公司