专利名称：生产α,α-二甲基苄醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产α，α-二甲基苄醇的方法。
背景技术：
α，α -二甲基苄醇(简称DMPC)是一种重要的有机中间体，主要应用在同过氧化氢异丙苯(简称CHP)反应制备过氧化二异丙苯(简称DCP)。目前DMPC的制备均以 CHP为原料制备而得到。而以有机过氧化物为原料生产有机醇的方法主要有四种，第一种即无机还原剂还原法，使用无机还原剂的方法[US 2484841-1949]以等当量的无机盐和过氧化物反应，生成大量的废水与廉价的无机酸盐，造成严重的环境污染，这种方法已是趋于淘汰的落后工艺；第二种即强碱法分解过氧化物[JP 58162539-1983 ；US 4825007-1989] 对设备的要求较高，同时不可避免的是生成的废碱液对环境的污染；第三种即均相催化分解方法[US2687438-1954 ；US 1813606-1931 ；GB 665898-1948 ；US 2590176-1952 ；US 4358618-1982]以变价金属离子作为催化剂，思路较为理想，遗憾的是分解过程除得到醇以外总是附带相当量的芳香基醛、酮等副产物，且催化剂与产物难以分离。第四种即催化加氢法[US2491926-1949 JP55069527-1980]，该方法以负载型的贵金属为催化剂，以氢气为还原剂，可以合成纯度较高的有机醇，然而由于体系中同时存在高活性的氧化剂与还原剂，且有机过氧化物加氢还原是一种强放热的反应，因此该方法应用于大规模生产时具有很高的风险性，且对原子氧的利用率较低。而以复合金属氧化物为催化剂，采用液固相反应体系， 不仅有效的利用了有机过氧化物的氧化性与溶剂的还原性，而且产物与催化剂容易分离， 以氧化-偶联原理为指导，可以生产出大于计量比的有机醇，且有机醇的选择性高，酮、醛的含量低，催化剂的活性高，可以在室温反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中使用硫化钠、亚硫酸钠溶液作还原剂时，导致产物中含硫及会引起环境污染的问题，提供一种新的生产α，α-二甲基苄醇的方法。该方法具有催化活性高，产物选择性高，能降低对环境的污染的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产α，α-二甲基苄醇的方法，以过氧化氢异丙苯为原料，以选自甲醇、丙酮、异丙苯中的至少一种为溶剂， 过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度为1 60%，在反应温度为20 100°C，反应压力为0. 1 1. OMPa,液相空速为1 8小时―1条件下，原料与催化剂接触，反应生成α， α - 二甲基苄醇，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份1) 30 90%锰的氧化物；2)0. 1 10%选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物；3)0. 1 10%选自碱金属氧化物中的至少一种；4) 5 60%的氧化铝载体。上述技术方案中，过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度优选范围为5 50%; 溶剂优选方案为异丙苯；反应温度优选范围为40 80°C ；反应压力优选范围为0. 4 0. 6MPa ；液相空速优选范围为2 6小时Λ
本发明提出了一 种不同于现有技术的一种生产α，α-二甲基苄醇的方法，反应以多相催化反应为特征，避免了催化剂与产物的混合；用异丙苯做溶剂，大大降低了废水的排放。由于催化剂具有适当的酸性，对CHP具有很高的催化活性，显著的降低了 CHP的分解温度，减少了热分解产物，相对地提高了 DMPC的选择性；而催化剂适中的氧化还原性，有效的利用了 CHP分解过程中生成的原子氧，将低成本的异丙苯氧化至DMPC，使得DMPC的产率高于理论产率。本发明的催化剂具有良好的酸度分布与氧化还原性，在催化CHP分解时又可以将低成本的异丙苯部分的转化成DMCP ；由于反应温度低且催化剂的活性位分布恰当，可以有效的避免了 CHP的热分解；由于催化剂具有适度的氧化还原性，所以产物中以DMPC为主，而苯乙酮、甲基苯乙烯等副产物含量少；由于催化剂具有适度的酸性，所以避免了酸分解的反应，在本催化反应后的产物中不存在苯酚与丙酮。本发明的催化剂在用于催化分解CHP生产α，α-二甲基苄醇时，当CHP质量浓度在1 60衬％时，反应温度在20 100°C、反应压力在0. 1 1兆帕、液相空速在0. 5 8小时―1的条件下，DMPC单程重量选择性最高达到97.5%，苯乙酮、甲基苯乙烯的重量含量在3%以下，CHP的转化率在99%以上，另外由于反应系统中不含硫，因此大大降低了对环境的污染，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施例方式实施例1于室温下分别称取126. 4g KMnO4, 20. 2g Fe (NO3) 3 · 9H20，2. 41gCu (NO3) 2， 8. 76gCo (C2O4) 2 · 2H20，并将上述化合物溶于1. OL去离子水中，然后向上述溶液中加入浓硝酸，调节pH至1. 0左右，同时称取22. 3g的MnSO4 · 4H20并加入到上述溶液中，并搅拌、回流6小时；然后用浓HNO3与NaOH调节反应体系的pH值至8. 0，将所得的混合物转移至高压釜，于150°C恒温48小时，将恒温后所得到的产物过滤、洗涤、烘干，然后将烘干的产物在 lmol/L的硝酸中浸泡1 8小时，尔后再次过滤、烘干；并在氮气气氛中于400°C焙烧4 24小时，得催化剂前驱体I。将催化剂前驱体I与氧化铝粉按照重量比4 1的比例混合， 加入适量的硝酸，挤条成型，得催化剂最终产品。取IOmL成品催化剂，置于固定床反应器中，反应床层的温度控制在70 V，反应压力维持在0. 1 1. OMPadf 21. 8衬％的CHP以60mL/hr的流速流过催化剂，流出液采用气相色谱分析。实施例2 10按照实施例1得各个步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只不过是改变原料的种类、原料配比、合成条件、焙烧条件以及催化剂成型因素等合成条件，并将合成条件列于表 1 ；在同一考评条件下对不同合成方法所得到的催化剂进行考评，将考评结果列于表2中。实施例11 20按照实施例1的各个步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只不过是改变过氧化氢异丙苯的浓度、反应温度、系统压强、液相空速以及溶剂等考评参数并将考评结果列于表3中。表 权利要求
1.一种生产α，α-二甲基苄醇的方法，以过氧化氢异丙苯为原料，以选自甲醇、丙酮或异丙苯中的至少一种为溶剂，过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度为1 60%，在反应温度为20 100°C，反应压力为0. 1 1. OMPa，液相空速为0. 5 8小时-1条件下， 原料与催化剂接触，反应生成α，α-二甲基苄醇，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份1)30 90%锰的氧化物；2)0. 1 10%选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物； 3)0. 1 10%选自碱金属氧化物中的至少一种；4) 5 60%的氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的生产α，α-二甲基苄醇的方法，其特征在于过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度为5 50%。
3.根据权利要求1所述的生产α，α-二甲基苄醇的方法，其特征在于溶剂为异丙苯。
4.根据权利要求1所述的生产α，α-二甲基苄醇的方法，其特征在于反应温度为 40 80°C。
5.根据权利要求1所述的生产α，α-二甲基苄醇的方法，其特征在于反应压力为 0. 4 0. 6MPa。
6.根据权利要求1所述的生产α，α-二甲基苄醇的方法，其特征在于液相空速为2 6小时Λ
全文摘要
本发明涉及一种生产α，α-二甲基苄醇的方法，提供一种新的多相催化分解过氧化氢异丙苯制α，α-二甲基苄醇的技术。本发明通过采用以过氧化氢异丙苯为原料，过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度为1～60％，在反应温度为30～100℃，系统压力为0.1～1.0MPa，液相空速为0.5～8hr-1条件下，原料与催化剂接触反应生成α，α-二甲基苄醇，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份1)30～90％锰的氧化物；2)0.1～10％选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物；3)0.1～10％选自碱金属氧化物中的至少一种；4)5～60％氧化铝载体的技术方案，较好地解决了该问题，可以应用于α，α-二甲基苄醇的工业生产中。
文档编号C07C29/00GK102219646SQ201010147179
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者冯汝明, 刘仲能, 李学礼, 王德举 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院