专利名称：一种利用超(近)临界水催化氧化生物质制备乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用超(近)临界水催化氧化生物质制备乙酸的方法，属生物质 废弃物资源化利用技术领域。
背景技术：
生物质是通过光合作用或间接利用光合作用的产物形成的有机物质，主要包括农 林业产品及其废弃物、水生动植物等等。生物质废弃物主要有秸秆、稻壳、锯末、碎木块、甘 蔗渣等。这些废弃物大多被直接燃烧处理，这造成了资源的极大浪费和污染。为此生物质 废弃物的资源化受到广泛的关注。而乙酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产乙酸 乙酯/乙酸丁酯、乙酐、乙酸纤维素、乙酸乙烯/乙酸_乙酸乙烯共聚物、金属醋酸盐及氯代 乙酸，还有一个重要的用途是PTA生产中用作溶剂，另外也广泛用于制药、染料、农药和橡 胶等行业。目前对于生物质资源化研究主要包括生物质的液化、气化等，其中直接液化包括 高压液化、热裂解、酸水解等。各种工艺均存在一定的缺点，其中高压液化操作困难，转化 率低；热裂解结焦率高，油品热值小；酸水解获得水解液糖酸分离困难，废酸处理影响环境 等。目前工业上国内生产乙酸的方法主要是乙醇-乙醛法、乙烯_乙醛法、甲醇羰基合成法。 其中乙醇_乙醛法乙醇消耗量大(> 900kg/t乙酸)，其利润相当低；目前国内乙烯属紧缺 资源，而乙烯-乙醛法乙烯的消耗(> 500kg/t乙酸)使其成本过高；而目前甲醇羰基合成 法也存在原料甲醇成本较高和催化剂较为昂贵、对生产设备腐蚀强、排放尾气中含有大量 CO污染环境、副产物较多等问题没能有效解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用近临界水催化氧化生物质制备乙酸的方法，为生物 质废弃物资源化利用以及制取乙酸开辟了一条新途径。本发明的构思在于水在近临界状态下离子积比常温下要增大1000倍，并可随压 力的升高继续呈指数倍增加，水本身离解放出相当浓度的H+和0H_，可以完全或部分取分酸 碱催化反应所用的酸性或碱性催化剂。生物质在超(近)临界水中利用水的酸性可进行水 解反应得到乙酸。生物质的成分中主要是大分子的多糖，通过氧化水解，形成有机酸和糖类，其氧化 水解反应机理如图1。水的临界温度为374. 2°C，临界压力为22. IMPa。当体系的温度和压力超过临界点 时，称为超临界水(supercritical water, SCW)。当体系的温度处于150 370°C，压力处 于 0. 4 22. IMPa，称为近临界水(near-critical water, NCW)。本发明一种利用超(近)临界水催化氧化生物质制备乙酸的方法，其特征在于具 有以下的工艺过程和步骤a.将有机生物质废弃物(玉米秸秆、糠麸、稻壳、废弃土豆、纸屑等)经清洗、干燥、
3分碎、筛分处理后所得的粒径为30 80目的颗粒粉料与水混合，一起放置于超临界水装置 反应釜中；有机生物质废弃物干粉与水的重量配比为1 20 1 70，加入催化剂(Ni2+、 K+、Na+及12-磷钼杂多酸、12-磷钨杂多酸等)，催化剂的量占有机生物质的质量百分比为 0. 0.5%，先放入70°C水浴中预热半小时，在此过程中不断振荡，使生物质与水，催化 剂充分接触，混合均勻，然后取出冷却至室温，备用；或者将原料与一定配比的水以及催化 剂混合，在高速粉末打浆机内打浆，然后移入胶体磨制备成乳状液，再转入到反应釜中。然 后向上述反应釜中加入市售的体积浓度为30%氧化剂双氧水，双氧水的体积(毫升，mL)与 生物质的质量(克，g)比为0.2 1 1.4 1后迅速将反应釜置于盐浴炉加热升温，控 制超临界水的温度和压力，即其温度为260 350°C，压力为5 17MPa ；上述物质在超临界 水作用下进行水解反应； b.水解反应进行至5 30分钟后停止加热，将超临界状态的混合物引入蛇管式冷 凝器中冷凝，经降温减压后进入样品收集器；c.将收集器中的冷凝产物，包括水相和固相，进行过滤，并保留液相；d.将步骤c液相产物用乙醇或石油醚作为萃取剂，进一步萃取，经加压蒸馏，再次 精馏制得乙酸。将所得液相产物用气相色谱质谱测得乙酸相对于生物质原料的得率。为了 帮助水解反应，在上述的超临界水装置反应釜中，可另加入夹带剂乙醇。本发明方法的优点是原料廉价易得，对环境友好，反应时间短，反应过程简单，所 得产品可作为精制乙酸的原料。本发明方法为生物质废弃物的利用以及制取乙酸开辟了一 条新途径。
图1为有机生物质氧化降解生成乙酸的机理。
具体实施例方式现将本发明的实例具体叙述于后。实施例1本实施例中的工艺过程和步骤如下(1)将有机生物质废弃物_ 土豆皮经清洗、干燥、分碎、筛分处理后所得的粒径为 20 60目的颗粒粉料，取平均粒度为60目的生物质废弃物0. 2g与水混合，放置于总容积 为19mL的超临界水装置反应釜中；干粉与水的重量配比为1 40，即加水8ml ；加入12-磷 钼酸催化剂量为0. 5mg(占原料的质量百分比为0. 25% )，先放入70°C水浴锅中预热半小 时，在此过程中不断振荡，使生物质与水，催化剂充分接触，混合均勻，然后取出冷却至室 温，备用；或者将原料与一定配比的水以及催化剂混合，在高速粉末打浆机内打浆，然后移 入胶体磨制备成乳状液，再转入到反应釜中。然后向上述反应釜中加入160uL市售体积浓 度为30%氧化剂双氧水后迅速将反应釜置于盐浴炉加热升温在反应釜中加热升温，控制超 临界水的温度为330°C，压力为13MPa，使上述物质在超临界水作用下进行水解反应；(2)水解反应进行至26分钟后停止加热，将超临界状态的混合物引入蛇管式冷凝 器中冷凝，经降温减压后进入样品收集器；(3)将收集器中的冷凝产物，包括水相和固相，进行过滤，并保留液相；
(4)将上述所得液相产物用气相色谱质谱测得乙酸相对于生物质原料的得率为 28. 53%。实施例2本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例1完全相同。所不同的是在反应釜 中不加任何催化剂。最终所得液相产物用气相色谱质谱测得乙酸相对于生物质原料的得率 为 19. 25%。实施例3本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例1完全相同。所不同的是在反应 温度为310°C。最终所得液相产物用气相色谱质谱测得乙酸相对于生物质原料的得率为 22. 07%。实施例4本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例1完全相同。所不同的是加入的催 化剂用量为20mg，氧化剂用量为80uL，反应时间为24min。所得液相产物用气相色谱质谱测 得乙酸相对于生物质原料的得率为20. 03%。实施例5本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例1完全相同。所不同的是是以平 均粒径为60目的玉米秸秆粉末为原料，取0. 2g，以95%的乙醇为夹带剂，夹带剂加入量为 0. 4mL(占水的总用量的5% )。所得液相产物用气相色谱质谱测得乙酸相对于生物质原料 的得率为33. 17%。实施例6本实施例中的工艺过程和步骤如下(1)将玉米秸秆经清洗、干燥、分碎、筛分处理后所得的粒径为20 60目的颗粒 粉料，取平均粒度为60目的玉米秸秆干粉0.08g与4mL水混合，干粉与水的重量配比为 1 20，放置于总容积为7.5mL的超临界水装置反应釜中，并且加入0.25mgl2-磷钨杂多酸 催化剂，先将反应釜放入70°C水浴锅中预热半小时，在此过程中不断搅拌，使生物质与水， 催化剂充分接触，混合均勻。然后取出冷却至室温，加入80mL氧化剂双氧水后迅速将反应 釜置于盐浴炉加热升温在反应釜中加热升温，控制近临界水的温度为280°C，压力为7MPa， 使上述物质在超临界水作用下进行水解反应；(2)水解反应进行至20分钟后停止加热，将超临界状态的混合物引入蛇管式冷凝 器中冷凝，经降温减压后进入样品收集器；(3)将收集器中的冷凝产物，包括水相和固相，进行过滤，并保留液相；(4)将上述液相产物用气相色谱质谱测得乙酸相对于生物质废弃物的得率为 22. 49%。实施例7本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例6完全相同。所不同的是所用催化 剂为硫酸镍mso4。最终所得液相产物用气相色谱质谱测得乙酸相对于生物质原料的得率 为 21. 02%。
权利要求
一种利用超(近)临界水催化氧化生物质制备乙酸的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤a.将有机生物质废弃物经清洗、干燥、分碎、筛分处理后所得的粒径为30～80目的颗粒粉料与水混合，一起放置于超临界水装置反应釜中；有机生物质干粉与水的重量比为1∶20～1∶70，加入催化剂，催化剂为金属离子Ni2+、或K+、或Na+、或12-磷钼杂多酸、或12-磷钨杂多酸，催化剂的量占有机生物质的质量百分比为0.1％～0.5％；先在温度为70℃的水浴中预热30min，取出冷却至室温，加入体积浓度为30％的过氧化氢，过氧化氢的体积与有机生物质的质量比为0.2∶1～1.4∶1，过氧化氢的体积单位为毫升，有机生物质的质量单位为克；在反应釜中加热升温，控制超临界水的温度为260～350℃、压力为5～17Mpa，使其在超临界水作用下进行水解反应；b.水解反应进行至5～30分钟后停止加热，将超临界状态的混合物引入蛇管式冷凝器中冷凝，经降温减压后进入样品收集器；c.将收集器中的冷凝产物，进行过滤，并保留液相；d.将步骤c液相产物用乙醇或石油醚作为萃取剂，进一步萃取，经加压蒸馏，再次精馏制得乙酸。
2.如权利要求1所述的利用超(近)临界水催化氧化生物质制备乙酸的方法，其特征 在于所述的超临界水装置反应釜中加入夹带剂乙醇。
3.如权利要求1所述的利用超(近)临界水催化氧化生物质制备乙酸的方法，其特征 在于所述的有机生物质为玉米秸秆、糠麸、稻壳、土豆、纸屑。
全文摘要
本发明涉及一种利用超(近)临界水催化氧化生物质制备乙酸的方法，属生物质废弃物资源化利用技术领域。本发明以废弃生物质为原料，在超(近)临界水反应器中，以水为溶剂，以金属离子Ni2+、K+、Na+及12-磷钼杂多酸、12-磷钨杂多酸为催化剂，以过氧化氢为氧化剂在超(近)临界水的温度260～350℃，压力5～17MPa条件下进行氧化水解反应，经过滤、萃取，减压蒸馏最终得到乙酸产物。本发明方法对环境和产物无污染，纯度较高，产率可高达28.53％左右。
文档编号C07C53/08GK101870643SQ20101021581
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者周波, 宋任涛, 慈冰冰, 郭晓亚 申请人:上海大学