专利名称：2-龙脑烯基丙醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化学合成方法，具体是指一种以龙脑烯醛合成2-龙脑烯基丙醇 的制备方法。
背景技术：
2-龙脑烯基丙醇(2-Campholenyl propanol，CAS 登录号 72089-08-8)我国称为 檀香196，别名Brahmanol or Brahmanol F，也叫2-甲基_4_(2，2，3-三甲基-3-环戊烯 基)-丁醇(2-Mehtyl-4- (2,2, 3-trimethyl-3-cyclopentenyl) butanol)。檀香 196 具有强 烈的檀香木香气，并带有麝香香调，外观为液体，沸点为110-133°C /270Pa，在精细化工中 是一种重要的香料，可广泛应用于化妆品香精、皂用香精、洗涤剂香精、家用香精及高档化 妆品中。2-龙脑烯基丙醇是以龙脑烯醛为原料，与丙醛进行羟醛缩合后再经催化氢化而得 (US4052341，DE2827957，昭55-36423)。在以往的制备方法中，羟醛缩合反应一般都是用氢 氧化钠、甲醇钠等作碱性催化剂(US4052341，昭55-36423)，进行均相反应，其产率往往较 低，一般为50%-60%。其原因在于该反应属于两种醛之间的交叉缩合反应。当在催化剂 碱性太强的条件下，各种副反应严重，副反应的主要产物是丙醛与丙醛的缩聚体；氢化反应 在以往的制备方法中都是用单纯的加氢还原(DE2827957)，这种方法反应终点难控制，很容 易加氢过量，加氢过量时产生的副产物没有檀香的特征香气，成品中若含有该副产物会导 致成品的檀香香气减弱甚至消失，其结果是该方法虽有操作简单的特点，但是制备产物的 香气质量很不稳定。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种工艺简单，经济高效的龙脑烯醛合成 2_龙脑烯基丙醇的制备方法。在本发明中，缩合反应是用碳酸化物为碱性催化剂，季铵盐或 季磷盐为相转移催化剂，由于反应体系的碱性较小，可以明显提高缩合反应的收率；氢化反 应是分两步进行的，第一步是以亚铬酸铜为催化剂加氢还原侧链上的双键，第二步是以硼 氢化钠为还原剂化学还原羰基。本发明是通过下述技术方案得以实现的2-龙脑烯基丙醇的合成方法，其特征在于包括下述步骤(1)以龙脑烯醛和丙醛为原料，在弱碱溶液中，以催化剂I为相转移催化剂进行反 应；其中龙脑烯醛与丙醛的质量比为1 0.5 6;弱碱溶液为混合溶剂、固体碱I组成的 混合溶液，混合溶剂为二氯甲烷与N，N-二甲基甲酰胺的混合液或为甲醇与水组成的混合 液；龙脑烯醛与固体碱I的质量比为1 0. 1 8，固体碱I为金属碳酸化物；催化剂I为 季铵盐或季磷盐；龙脑烯醛与二氯甲烷或甲醇的质量比是1 4 10，催化剂I N，N-二 甲基甲酰胺或水丙醛的质量比为1 0.2 5 0.5 6，反应温度10 70°C，反应时 间4 IOh ；
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(2)以步骤(1)反应生成的2-亚龙脑烯基丙醛、与异丙醇、固体碱II、催化剂II 混合进行反应；其中，催化剂II为亚铬酸酮催化剂，固体碱II为金属的氢氧化物；2-亚龙 脑烯基丙醛与异丙醇的质量比为1 0.5 8;催化剂II与2-亚龙脑烯基丙醛的质量比为 1 2. 5 18. 5 ；固体碱II与催化剂II的质量比为1 100 800 ；反应压力为1. 2MPa 5. 6MPa，反应温度为120 360°C ；(3)将水、固体碱III、催化剂III组成的混合溶液加入到步骤(2)的反应物料中 进行反应，并调整2-龙脑烯基丙醛异丙醇的质量比为0.5 6 1;其中，催化剂III为金 属硼氢化物，固体碱III为金属氢氧化物；2-龙脑烯基丙醛与催化剂III的质量比为0. 5 8 1，固体碱III 催化剂III 水的质量比为1 1 15 30 120 ；反应时间为6 16h，反应温度为20 100°C ；反应结束可得2-龙脑烯基丙醇粗品；(4)将获得的粗品经中和、水洗、减压蒸馏后得2-龙脑烯基丙醇。作为优选，上述合成方法中龙脑烯醛与丙醛的质量比是1 2 4，催化剂I N， N-二甲基甲酰胺或水丙醛的质量比为1 1.5 4 2. 5 5，固体碱I为碳酸钾或碳 酸钠。作为优选，上述合成方法中催化剂II 2-亚龙脑烯基丙醛的质量比为1 6. 5 18. 5，固体碱II为氢氧化钾或氢氧化钠，固体碱II与催化剂II的质量比为1 400-800， 反应停止时间为原料含量占整体反应物料的质量比重小于5%，通过气相色谱测定。作为优选，上述合成方法中步骤(3)中2-龙脑烯基丙醛催化剂III的质量比为 2 5 1，固体碱III 催化剂III 水的质量比为1 1 12 30 100，催化剂III 为硼氢化钠或硼氢化钾，固体碱III为氢氧化钠或氢氧化钾。作为优选，上述合成方法中步骤(4)中粗品用醋酸中和，再用水洗至中性，静置分 层后放弃水层，油层减压精馏后即得2-龙脑烯基内醇。有益效果本发明的羟醛缩合采用相转移催化法，在弱碱性的两相体系中，进行龙 脑烯醛和丙醛的缩合反应，与一般用氢氧化钠、甲醇钠等作碱性催化剂的方法相比，具有产 率高、副反应少的优点。还原步骤采用两步还原法，具有反应终点易于控制、得到的檀香196 香气纯正的优点，避免了其他工艺存在的还原过度的技术障碍。
具体实施例方式下面对本发明的实施作具体说明实施例12-亚龙脑烯基丙醛的制备在装有搅拌器、回流冷凝管(上端接一干燥管)、温度计和滴液漏斗的IOOml的 四口烧瓶中，加入7. 2g无水碳酸钾(0. 05mol)，33g 二氯甲烷，7. 9克龙脑烯醛(0. 05mol)， 2. 4g相转移催化剂，3. 6gN, N- 二甲基甲酰胺，温度控制在25度左右，快速搅拌，从滴液漏斗 中滴加5. 8g正丙醛，在快速搅拌的情况下，以Ih滴完后，继续搅拌2h，反应液呈黄色。再 加热回流2h，停止反应。冷却后加入30ml蒸馏水，搅拌使固体溶解，分出有机层。水层用 30ml 二氯甲烷萃取，将有机层合并，用20ml饱和食盐水洗涤，用无水碳酸钠干燥，常压蒸除 溶剂，减压蒸馏，收集85°C-90°C (133Pa)下的馏分2-亚龙脑烯基丙醛正品，含量86. 3%， 得率85%。
实施例2-4 2-亚龙脑烯基丙醛的制备相转移催化剂的量对反应的影响与实施例1不同的是，实施例2-4中所用的相转移催化剂的量不同，分别为1. 2g， 3. 6g，4. 8g，其他反应条件都同例1，经色谱分析后结果列于表1中。表1相转移催化剂的量对反应的影响 实施例5-7 2-亚龙脑烯基丙醛的制备混合溶剂对反应的影响与实施例1不同的是，实施例5-7中所用的混合溶剂不同，采用甲醇和水为混合溶 剂，其他反应条件都同例1，经色谱分析后结果列于表2中。表2相转移催化剂的量对反应的影响 实施例8 2-龙脑烯基丙醛的制备压力釜中投入218. .6g 2-亚龙脑烯基丙醛，16. 4g亚铬酸酮催化剂，190g异 丙醇，0. 0577g氢氧化钾，混合物在1. 2MPa-5. 6MPa氢气压力下搅拌加热，温度维持在 120°C -260°C之间，反应到气相色谱显示原料含量为4. 4%，停止反应，过滤回收催化剂亚 铬酸铜，常压蒸馏除去反应物中的溶剂异丙醇，减压蒸馏，收集90°C-93°C (266Pa)下的馏 分2-龙脑烯基丙醛正品，含量92 %，得率93.8%。实施例9 2-龙脑烯基丙醛的制备压力釜中投入218. .6g 2-亚龙脑烯基丙醛，16. 4g亚铬酸酮催化剂，190g异 丙醇，0. 0577g氢氧化钠，混合物在1. 2MPa-3. 6MPa氢气压力下搅拌加热，温度维持在 120°C -260°C之间，反应到气相色谱显示原料含量为4.7%，停止反应，过滤回收催化剂亚 铬酸铜，常压蒸馏除去反应物中的溶剂异丙醇，减压蒸馏，收集90°C-93°C (266Pa)下的馏 分2-龙脑烯基丙醛正品，含量90 %，得率91. 8 %。实施例10-12 2-龙脑烯基丙醛的制备亚铬酸铜的量对反应的影响与实施例5不同的是，实施例10-12中所用的相转移催化剂的量不同，分别为 10. 9g，27. 3g，32. 7g，其他反应条件都同例5，经色谱分析后结果列于表3中。表3亚铬酸铜的量对反应的影响
6 实施例13 2-龙脑烯基丙醇的制备三口烧瓶中加入247. 2g 2_龙脑烯基丙醛和122g的异丙醇，搅拌冷却至25度 左右。然后滴加452.6g水，4gK0H、48.65g硼氢化钾混合配成的溶液，反应放热，内温为 25°C -30°C，基本在28°C，滴加时间约为1. 5_2h。室温下搅拌8_8. 5h后结束反应，反应物用 醋酸中和，再用水洗至中性，静置分层后放弃水层，油层常压蒸馏回收溶剂异丙醇，减压蒸 馏，收集110-133°C /270Pa下的馏分2-龙脑烯基丙醇正品，含量98%，得率97. 8%。实施例14 2-龙脑烯基丙醇的制备三口烧瓶中加入247. 2g 2_龙脑烯基丙醛和122g的异丙醇，搅拌冷却至25度 左右。然后滴加452.6g水，4gK0H、48.65g硼氢化钠混合配成的溶液，反应放热，内温为 25°C -30°C，基本在28°C，滴加时间约为1. 5_2h。室温下搅拌8_8. 5h后结束反应，反应物用 醋酸中和，再用水洗至中性，静置分层后放弃水层，油层常压蒸馏回收溶剂异丙醇，减压蒸 馏，收集110-133°C /270Pa下的馏分2-龙脑烯基丙醇正品，含量95%，得率95. 8%。
权利要求
2 龙脑烯基丙醇的合成方法，其特征在于包括下述步骤(1)以龙脑烯醛和丙醛为原料，在弱碱溶液中，以催化剂I为相转移催化剂进行反应；其中龙脑烯醛与丙醛的质量比为1∶0.5～6；弱碱溶液为混合溶剂、固体碱I组成的混合溶液，混合溶剂为二氯甲烷与N，N 二甲基甲酰胺的混合液或为甲醇与水组成的混合液；龙脑烯醛与固体碱I的质量比为1∶0.1～8，固体碱I为金属碳酸化物；催化剂I为季铵盐或季磷盐；龙脑烯醛与二氯甲烷或甲醇的质量比是1∶4～10，催化剂IN，N 二甲基甲酰胺或水∶丙醛的质量比为1∶0.2～5∶0.5～6，反应温度10～70℃，反应时间4～10h；(2)以步骤(1)反应生成的2 亚龙脑烯基丙醛、与异丙醇、固体碱II、催化剂II混合进行反应；其中，催化剂II为亚铬酸酮催化剂，固体碱II为金属的氢氧化物；2 亚龙脑烯基丙醛与异丙醇的质量比为1∶0.5～8；催化剂II与2 亚龙脑烯基丙醛的质量比为1∶2.5～18.5；固体碱II与催化剂II的质量比为1∶100～800；反应压力为1.2MPa～5.6MPa，反应温度为120～360℃；(3)将水、固体碱III、催化剂III组成的混合溶液加入到步骤(2)的反应物料中进行反应，并调整2 龙脑烯基丙醛∶异丙醇的质量比为0.5～6∶1；其中，催化剂III为金属硼氢化物，固体碱III为金属氢氧化物；2 龙脑烯基丙醛与催化剂III的质量比为0.5～8∶1，固体碱III∶催化剂III∶水的质量比为1∶1～15∶30～120；反应时间为6～16h，反应温度为20～100℃；反应结束可得2 龙脑烯基丙醇粗品；(4)将获得的粗品经中和、水洗、减压蒸馏后得2 龙脑烯基丙醇。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于龙脑烯醛与丙醛的质量比是1 2 4，催化剂I N，N-二甲基甲酰胺或水丙醛的质量比为1 1.5 4 2. 5 5，固体碱 I为碳酸钾或碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于催化剂II 2-亚龙脑烯基丙醛的质 量比为1 6. 5 18. 5，固体碱II为氢氧化钾或氢氧化钠，固体碱II与催化剂II的质量 比为1 400-800，反应停止时间为原料含量占整体反应物料的质量比重小于5%，通过气 相色谱测定。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中2-龙脑烯基丙醛催化剂 III的质量比为2 5 1，固体碱III 催化剂III 水的质量比为1 1 12 30 100，催化剂III为硼氢化钠或硼氢化钾，固体碱III为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(4)中粗品用醋酸中和，再用水洗 至中性，静置分层后放弃水层，油层减压精馏后即得2-龙脑烯基丙醇。
全文摘要
本发明公开了一种化学合成方法，具体是指一种以龙脑烯醛合成2-龙脑烯基丙醇的制备方法。本发明是通过羟醛缩合反应、加氢还原、化学还原三步反应制得2-龙脑烯基丙醇；第一步反应是龙脑烯醛和丙醛的羟醛缩合反应，第二步反应是将2-亚龙脑烯基丙醛、异丙醇、亚铬酸铜等混合后进行加氢反应，第三步反应是用硼氢化钠还原2-龙脑烯基丙醛，最后经精制可得产物。本发明的优点是工艺简单，经济高效，得到的2-龙脑烯基丙醇透明度高、香气好、颜色为无色至浅黄色等优点。本发明的产品可广泛应用于化妆品香精、皂用香精、洗涤剂香精、家用香精中，具有广阔的使用前景。
文档编号C07C33/12GK101891594SQ20101023240
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者伍伟伟, 南巍冈, 应登宇, 徐利红, 李道全, 陈秀芳 申请人:浙江新化化工股份有限公司