专利名称：一种丙位内酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种丙位内酯的合成方法。
背景技术：
丙位内酯是系列合成香料，包括丙位己内酯，丙位庚内酯，丙位辛内酯，丙位壬内 酯，丙位癸内酯，丙位十一内酯，丙位十二内酯。早期采用庚醛与丙二酸缩合脱羧合成丙位 壬内酯，十一烯酸硫酸催化异构化合成丙位十一内酯，均因为成本高而被替代。日本专利 04-054177描述了丙位内酯系列产品的合成方法，以二叔丁基过氧化物为催化剂，在高压反 应釜中，丙烯酸或丙烯酸甲酯与醇发生游离基加成反应，一步合成丙位内酯，改变不同的原 料醇得到内酯系列产品。国内多家研究机构对该工艺进行了研究，发现丙烯酸或丙烯酸酯 与醇发生加成反应的较佳温度为165 185°C之间，受起始原料沸点的影响，通常情况下， 要使反应体系达到这样的温度，只能采用加压或在体系内加入大量高沸点底物(比如内 酯)作溶剂，从而造成反应效率降低，增加压力会导致反应装置的复杂化，增加设备投资和 操作不便，同时反应体系长时间受热，导致副产物增多，最终产品纯度收到影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种最终产品纯度达到99%，产品质量符合食品调香要求 的丙位内酯的合成方法。为达到上述目的，本发明丙位内酯的合成方法，其步骤为a先将丙烯酸或者丙烯酸酯与醇、主催化剂二叔丁基过氧化物或者过氧化苯甲酰 按mol比为1 3 30投入到搅拌锅内搅拌混合均勻，控制配料温度-20 30°C ；b将a步配料连续从填充了 cy700不锈钢波纹填料、且理论板达到5 30块的分 馏塔的第4 30块之间的进料口加入到釜式反应器，控制流量50g 200g/小时、反应温 度在165°C 280°C之间、氮气加压至0. 05MPa 1. 25Mpa之间，5小时后，常压下，通过分馏 塔分出副产物叔丁醇和低碳酯，塔底回收未反应的醇，10小时后，在133 IOOOPa真空压力 下，从釜内抽出反应粗产物；c反应粗产物在精馏塔，控制塔顶温度65 180°C，真空压力133 lOOOPa，回流 比1 1 1 12分馏，得到含量99wt%的合格产品。上述a步中还可加助催化剂，主催化剂与助催化剂的mol比为10 0. 01 1 1 之间。助催化剂为一种或多种酸类化合物，包括硫酸、磷酸、亚磷酸、硼酸、酒石酸等无机 酸，丁二酸、戊二酸等有机酸，氯化锌、溴化锌等路易斯酸，这些酸可直接使用，也可通过浸 渍或其他方法负载在氧化铝、活性炭、氧化镁、硅藻土等组成的载体上；助催化剂在载体上 的负载量为1 20%之间。丙烯酸酯包括丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、异丙 酯、异丁酯、异戊酯、异辛酯、仲辛酯、苄酯、苯乙酯、环己酯、乙二醇酯、丙二醇酯等。
参与反应的醇包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、异丙醇、异丁 醇、异戊醇、2-辛醇、苄醇、苯乙醇等，用不同的醇得到不同的内酯产品，分别为丙位戊内酯、 己内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯、十一内酯、十二内酯，甲基戊内酯、甲基己内酯、甲 基庚内酯、甲基辛内酯、甲基壬内酯、甲基癸内酯。由于上述方法在高温、加压及催化剂存在下，丙烯酸或丙烯酸酯与醇连续加入加 压釜式反应器，反应器上安装5 30块理论板的分馏塔，随着反应的进行，从塔顶分出副产 物叔丁醇和低碳酯，塔釜连续抽出产物，有效提高了产品收率，产物经分馏得到99%产品， 产品质量符合食品调香要求。
四
图1是本发明方法的工艺装置图。图中1为搅拌锅；2为不锈钢反应釜；3为泵；4为泵；5为分馏塔，6为再沸器；7 为冷凝器；8为回流罐；9为副产物受罐。
五具体实施例方式实施例1(丙位i^一内酯)a 配料丙烯酸甲酯172g(2. Omol)；辛醇2000g(15. 4mol) ；二叔丁基过氧化物 30g(0. 2mol) ；SL-90阻聚剂1. 7g加入搅拌锅1内，温度降到_5°C，搅拌10分钟；b 反应上述配料通过泵3经加料装置，连续加入IL高压釜2内，控制流量160g/小时；氮 气加压到0. 25Mpa，升温并控制在190°C ；5小时后，分馏塔5塔顶开始分出副产物甲醇、叔 丁醇等副产物；塔底回收未反应辛醇至回流罐8 ；从泵4连续采出反应产物，控制采出反应 物流速以保持反应釜液位高度；10小时后，反应粗品含量达到并稳定在20%，经高真空精 密分馏，控制塔顶温度65 180°C，真空压力133 lOOOPa，回流比1 1 1 12，经再 沸器6加热到分馏塔5，副产物从分馏塔顶经冷凝器7冷凝后，控制回流比控制阀，部分回流 到分馏塔，采集的副产物进入副产物接受罐9，低沸点副产物收集完毕，采出丙位十一内酯 产品，经GC检测，含量99wt %，香气符合食品调香要求。GC 条件为色谱柱 HP-5(30mx0. 32mmx2. 65um)，柱温 200°C ；检测器 FID，温度 280°C ；进样1 50分流，进样温度250°C ；载气N2，流速20L/min。实施例2 (丙位壬内酯)a 配料丙烯酸甲酯200g ；己醇1900g ；二叔丁基过氧化物40g ；SL-90阻聚剂1. 7g加入搅 拌锅1内，温度降到_5°C，搅拌10分钟；b 反应上述配料通过泵3经加料装置，连续加入IL高压釜2内，控制流量160g/小时；氮 气加压到0. 25Mpa,升温并控制在190°C ;5小时后，分馏塔5塔顶开始分出副产物甲醇、叔丁 醇等副产物；塔底回收未反应己醇至回流罐8 ；从泵4连续采出反应产物，控制采出反应物 流速以保持反应釜液位高度；10小时后，反应粗品含量达到并稳定在20%，经高真空精密分馏，控制塔顶温度65 180°C，真空压力133 lOOOPa，回流比1 1 1 12，经再沸 器6加热到分馏塔5，副产物从分馏塔顶经冷凝器7冷凝后，控制回流比控制阀，部分回流到 分馏塔，采集的副产物进入副产物接受罐9，低沸点副产物收集完毕，采出丙位壬内酯产品， 经GC检测，含量99wt %，香气符合食品调香要求。 GC 条件为色谱柱 HP-5(30mx0. 32mmx2. 65um)，柱温 200°C ；检测器 FID，温度 280°C ；进样1 50分流，进样温度250°C ；载气N2，流速20L/min。
权利要求
一种丙位内酯的合成方法，其步骤为a先将丙烯酸或者丙烯酸酯与醇、主催化剂二叔丁基过氧化物或者过氧化苯甲酰按mol比为1∶3～30投入到搅拌锅内搅拌混合均匀，控制配料温度 20～30℃；b将a步配料连续从填充了cy700不锈钢波纹填料、且理论板达到5～30块的分馏塔的第4～30块之间的进料口加入到釜式反应器，控制流量50g～200g/小时、反应温度在165℃～280℃之间、氮气加压至0.05MPa～1.25Mpa之间，5小时后，常压下，通过分馏塔分出副产物叔丁醇和低碳酯，塔底回收未反应的醇，10小时后，在133～1000Pa真空压力下，从釜内抽出反应粗产物；c反应粗产物在精馏塔，控制塔顶温度65～180℃，真空压力133～1000Pa，回流比1∶1～1∶12分馏，得到含量99wt％的合格产品。
全文摘要
本发明公开了一种丙位内酯的合成方法，先将丙烯酸或者丙烯酸酯与醇、二叔丁基过氧化物或者过氧化苯甲酰按mol比为1∶3～30投入到搅拌锅内，在-20～30℃下混合均匀；将配料连续从填充了cy700不锈钢波纹填料、且理论板达到5～30块的分馏塔加入到釜式反应器，控制流量50g～200g/小时、反应温度在165℃～280℃之间、氮气加压至0.05MPa～1.25MPa之间，5小时后，常压下通过分馏塔分出副产物叔丁醇和低碳酯，塔底回收未反应的醇，10小时后，在133～1000Pa真空压力下，从釜内抽出反应粗产物；粗产物在精馏塔分馏得产品。本发明方法有效提高了产品收率，产品质量符合食品调香要求。
文档编号C07D307/33GK101973968SQ20101029721
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月26日 优先权日2010年9月26日
发明者范一义 申请人:安徽华业化工有限公司