专利名称：3－甲基吡啶的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲醛、三聚乙醛、氨和乙酸制备3-甲基吡啶(3-皮考啉)的方法。
背景技术：
3-皮考啉是一种无色可燃液体，既可以 用作生产药物和杀虫剂的溶剂，也可用作合成烟酸和烟酰胺的溶剂。3-皮考啉的一些合成途径是本领域公知的，一般是通过醛/烯酮和氨化合物混合物的加成/环化反应。所述反应可以在气相或者液相下进行，也可以使用催化剂。本发明方法是基于Grayson, J.和 Dinkel, R. , “An improved Liquid-PhaseSynthesis of Simply Alkylpyridines”，Helvetica Chimica Acta, Vol. 67 (1984),p. 2100-2110所披露的方法作出的。该文献作者在第2108页的表2中描述了，除其他之外，由乙醛和甲醛合成3-皮考啉，籍此，关于3-皮考啉产量以及存在各种不希望的副产物，对不同的氨来源做了比较。特别是，使用醋酸铵时产量可达到44%，籍此，主要副产物3-乙基吡啶含量为18%。这样，待解决的技术问题是改进Grayson和Dinkel的方法中，3-皮考啉的产量、主要副产物3-乙基吡啶含量的降低以及时空产率的提高。
发明内容
本发明的通过甲醛、三聚乙醛、氨和乙酸合成3-甲基吡啶的方法意想不到地解决了上述问题，籍此，所述化合物起反应，并且所述方法包括下述参数
a)反应温度为260-300°C；
b)甲醛和三聚乙醛的摩尔比为O.7-1. 4mol/mol ；
c)氨浓度为10-20wt%；
d)乙酸浓度为4-20Wt%；
e)三聚乙醛浓度为O.4-1. 6mol/kg ；
f)在连续反应的情况下保持时间为10-30分钟，在非连续反应的情况下保持时间为10-90分钟；以及
g)反应压强为30-130巴。反应优选在反应装置进行。更优选的是，所述反应装置是一个具有诸如搅拌器这样高混合效率的系统，该系统同时具有连续的穿流式搅拌器和不连续的搅拌器。最优选的是，所述反应装置是环流反应器或者喷射式环流反应器。本发明环流式或者喷射式环流反应器的特征为，各个反应物与催化剂溶液持续地加入到反应中。相较于搅拌器，用喷射式环流反应器生产3-皮考啉的一个主要的优点在于，当在高循环流下进行时流体的混合更加彻底和快速，导致传热和物质增加。优选的是，本发明方法在带有流区的环流反应器中进行。流动力的环流反应器的另一个优点在于所述增加的相有更好的分散，因而具有更大的特异性中间相。另外，副产物优选的是在回收催化剂的过程中被清除。一般说来，本领域公知的所有技术手段都能采用，例如萃取和精馏。尤其优选蒸馏。本发明方法拟以分子形式和他们的加成产物环六亚甲基四胺(乌洛托品)的形式加入氨和甲醛。本发明方法与根据Dinkel等的现有技术的区 别在于，除其他之外，针对3-甲基吡啶的形成，更高的时空产率和更高选择性相结合。其结果是一个大的技术进步，由于一般时空产率增加会导致选择性下降。本发明进一步由下述非限定性的实施例解释。
具体实施例方式 实施例I反应在一个100升的反应器中在很高混合程度的条件下持续进行。泵用来添加催化剂溶液(水、氨和乙酸的混合物)和离析物(三聚乙醛和福尔马林)。催化剂溶液(75被％的水、15wt%的氨和IOwt %的乙酸)通过高压泵以261kg/h的速率加入到反应器中。同时，用高压泵持续地以13kg/h的速率添加三聚乙醛和以28. 6kg/h的速率添加福尔马林溶液(37. 4wt%)0反应器温度保持在278°C，压强在100巴。保持20分钟后可产生含3-皮考啉10. 02kg/h和3-乙基吡啶O. 37kg/h的粗品液。在这些条件下，获得的3-皮考啉产量为64. 6% (基于甲醛)，3_乙基吡啶产量为3. 5% (基于乙醛)。所有吡啶碱类的分析采用气相色谱分析法。
权利要求
1.一种由甲醛、三聚乙醛、氨和乙酸合成3-甲基吡啶的方法，藉此，所述化合物起反应，并且所述方法包括下述参数 a)反应温度为260-300°C； b)甲醛和三聚乙醛的摩尔比为0.7-1. 4mol/mol ； c)氨浓度为10-20wt%； d)乙酸浓度为4-20Wt%； e)三聚乙醛浓度为0.4-1. 6mol/kg ； f)在连续反应的情况下保持时间为10-30分钟，在非连续反应的情况下保持时间为10-90分钟；以及 g)反应压强为30-130巴。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法在具有高混合效率的反应器系统中进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应器系统是连续的或者不连续的穿流式搅拌器。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应器系统是环流反应器。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其特征在于，副产物是在回收催化剂的过程中被清除。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述副产物通过萃取或精馏方法去除。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述3-甲基吡啶的时空率产量大于50kg/m3*h,优选大于80kg/m3*h,最优选大于100kg/m3*h。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述3-甲基吡啶产量为至少64% (基于甲醛)，3_乙基吡啶产量为不超过4% (基于三聚乙醛)。
全文摘要
本发明披露了一种由甲醛、三聚乙醛、氨和乙酸合成3-甲基吡啶的方法，藉此，所述化合物起反应，并且所述方法包括下述参数a)反应温度为260-300℃；b)甲醛和三聚乙醛的摩尔比为0.7-1.4mol/mol；c)氨浓度为10-20wt％；d)乙酸浓度为4-20wt％；e)三聚乙醛浓度为0.4-1.6mol/kg；f)在连续反应的情况下保持时间为10-30分钟，在非连续反应的情况下保持时间为10-90分钟；以及g)反应压强为30-130巴。
文档编号C07D213/10GK102803215SQ201080028406
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月24日
发明者德特勒夫·勒德雷尔, 丹尼尔·佐林格, 杰-依福斯·德里德马滕 申请人:隆萨有限公司