专利名称：制备颜色稳定的mda和mdi的方法
制备颜色稳定的MDA和MDI的方法本发明涉及一种通过在酸性催化剂存在下通过甲醛与苯胺反应而制备亚甲基二苯二胺(MDA)的方法，其中该方法中的氧含量保持在最低值。本发明还涉及一种通过MDA光气化而制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的方法。在MDI制备中的氧含量也优选保持在最低值。MDA是二苯基甲烷系列的多胺的一个代表。MDA尤其用作一种中间体，通过光气化作用由其合成相应的多异氰酸酯(MDI)。MDI转而是聚氨酯(PU)(尤其是聚氨酯泡沫)制备中的起始材料。MDA和MDI两者的一个普遍问题是颜色品质(不足)。根据所用的制备方法，MDA和MDI包含多种副产物，其使得相应的产物或由其制备的聚氨酯变色。因此，在制备MDA或MDI的过程中，应确保制备出具有非常良好颜色的产品。制备MDA或MDI的方法已知已有一段时间。 例如，EP-A 1270544涉及一种制备多异氰酸酯(如MDI)的方法，所述多异氰酸酯具有的可水解的氯含量<0. 1%并且在以I : 5稀释的一氯苯中的碘色号<30，所述多异氰酸酯可通过MDA光气化得到。MDA转而通过在酸性催化剂存在下苯胺与甲醛反应而制备，其中，在一个半连续方法中，最初投入苯胺和任选的酸性催化剂，将甲醛和任选的酸性催化剂通过混合单元加入到循环系统中，在所述循环系统中已加入的苯胺、任选的酸性催化剂和任选的甲醛进行循环，并且在供料待供料的甲醛总量的至少50 %以后，将反应混合物调至> 75 °C的温度。EP-A 0451442涉及一种连续地制备二苯基甲烷系列的多胺的方法，其中N-甲基亚甲基二苯胺是以不高于0. 18%的浓度存在。多胺是通过在几个步骤中在盐酸存在下将苯胺与甲醛互相混合、并且具有特定的摩尔关系在特别固定的温度范围内而制备的。浅色的——也即颜色稳定的——异氰酸酯(如MDI)的制备公开于WO 01/00569中，其中在光气化作用中使用了可仅含有最大量的溴和/或碘的光气。一种可选的制备浅色异氰酸酯的方法描述于W02004/014845中，其中光气是由两部分的氯制备。在光气化作用中释放的氯化氢通过用氧气进行催化氧化而转化为氯，而氯转而再循环至该方法中。EP-A 1288190涉及一种制备二苯基甲烷系列的多胺的方法，以及与光气进一步反应得到色值降低的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。在此方法中，在苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下转化后，将反应混合物在高于110°c的温度下用碱中和，或者将反应混合物在用碱中和后，加热到高于110°c的温度。EP-A 1344766公开了一种类似的方法，其中在用碱中和后，分离成水相和有机相，并且有机相转而与一种碱混合。根据US-A 2004/0002579中描述的方法，在用碱的中和中另外存在至少一种醇。根据DE-A 4208359，颜色稳定的异氰酸酯(如MDI)，是通过在3至150bar的压力、100至180°C的温度下、采用催化剂对相应的胺进行氢处理(hydrogen treatment) 15至4小时而制备的。在DE 19815055的方法中，聚合MDI的颜色变淡是通过用波长为250至2500nm的光的辐照而实施的。根据US-A 5，312，971,MDI制备中的光气化作用是在还原剂存在下进行。EP-A 0445602公开了制备碘色号降低的MDI的方法，其中在光气化作用结束后，将低分子量的烷醇和/或多元醇以有效量加入到反应混合物中。DE-A 4232769公开了一种类似的方法，其中胺、脲化合物或其混合物是在光气化作用结束后加入到反应混合物中的。如上所详述，在现有技术中采用了很多种不同的措施来制备颜色稳定的MDA或MDI。但是，没有地方公开MDA或MDI制备中氧的存在对这两种化合物的颜色稳定性具有影响。本发明的目的在于提供一种用于制备MDA或MDI的经济上可行的方法。该目的通过一种通过在酸性催化剂存在下甲醛和苯胺反应而制备亚甲基二苯二胺(MDA)的方法得以实现，其中在制备MDA的方法中氧含量为< lOOOOppm，基于该方法中存在的所有化合物计。亚甲基二苯基二异氰酸酯(M DI)可转而通过光气化作用由MDA制备。本发明的方法的优点在于MDA或MDI的颜色稳定性可以一种简单的方式改善。有利地，早在MDA阶段，就抑制或降低副产物的生成。例如，由本发明方法制备的MDA或MDI具有很低比例的染色物质如二芳基甲烷染料(例如“Michler’s hydro I blue”)或三芳基甲烷染料(例如“结晶紫”)。本发明的方法可制备颜色稳定的MDA或MDI，而无需加入对颜色品质具有积极作用但是对相应产品的纯度具有消极作用的外来物质。用于制备MDA或MDI的本发明方法将在下文进行详细阐述。制备苯胺和甲醛反应物的方法是本领域技术人员已知的。原则上，苯胺或甲醛可通过任何所需的方法制备。有利地，苯胺通过在固定床或流化床中在气相中硝基苯催化氢化而制备。适于此目的的催化剂描述于例如US-A 3，538，018中。甲醛优选以溶液(例如一种水溶液)形式使用。甲醛溶液有利地通过在甲醛合成反应产出中氢过量条件(还原条件)下的银接触方法而制备。还原条件比氧化条件(根据Formox方法在甲醛合成反应产出中氧过量)更适合。所用酸性催化剂可为强有机酸或强无机酸。适宜的酸为，例如，盐酸(HCl)、硫酸、磷酸或甲磺酸。在本发明方法中优选使用含水的盐酸，通常浓度为25至36重量％。任选地，也可使用气态HC1。在本发明方法中，优选使用含水形式的酸性催化剂。在本发明方法中，在MDA制备中的氧含量为< IOOOOppm(最大氧值)，优选(lOOOppm，更优选彡500ppm。在MDA制备中的氧含量上限的上述值是基于该方法中存在的所有化合物计。该方法中存在的化合物为，例如，甲醛和苯胺反应物、酸性催化剂、任何溶剂、MDA产物、存在于该方法中的任何副产物或其他物质，如添加剂或保护气体。换句话说，这是指，本发明方法中，MDA的制备基本上或完全地无氧进行。这可通过，例如，使进入到该方法中的漏气(leakage air)最小化并释放一个、多于一个或所有供料到该方法中或供料到该反应中的气流(如氧气)而实现。这尤其涉及真空柱内的漏气流和/或溶解于其中的氧的进料流的释放。以这种方式，可显著降低产物中染色物质的生成。因此，本发明方法中的上述最大氧值优选不超出进行MDA制备的反应容器，例如一个反应器。此外，其优选不超过在一个或多个气流(尤其是进料流)中的最大氧值。同样也适用于将所得的产物(MDA)纯化、输送或储存的所有装置，例如真空柱、其他柱、储存容器、原料供给线或回流管。以一种有利的方式，在本发明方法中，氧含量可通过脱气减少至最大氧值(例如)< lOOOOppm。如上文已指出的,增加的氧含量可来自于漏气或可以溶解的形式已存在于该方法中所用的化学化合物中。除去(例如)溶解氧的脱气可通过本领域技术人员已知的所有方法进行，例如通过汽提、蒸馏、吸收或一种膜方法进行。脱气优选通过汽提实现。这优选采用一个或多个汽提塔进行。汽提塔可以带无规则填料的塔的形式存在；一种适宜的汽提气体是氮气。另外，该方法可在一种惰性气体氛围下进行(或保持)。氧含量可以通过，例如，通过在所用苯胺、甲醛或酸性催化剂进料流中脱气而降低。氧含量同样也可通过对再循环流脱气——例如对未转化的苯胺脱气——来降低。在本发明的一个实施方案中，氧含量在未转化苯胺的再循环过程中降低，优选通过脱气——尤其通过汽提——而降低。在另一实施方案中，在以含水形式存在的酸性催化剂中的氧含量降低，优选通过脱气——尤其是通过汽提——降低。含水形式的酸性催化剂优选为盐酸。在一个实施方案中，甲醒以一种低氧降低形式(low-oxygen reduced form)的甲醛溶液提供。另外，苯胺可以低氧降低形式提供。优选在惰性气体(例如氮气或氩气，尤其是氮气)下储存且保持该反应物或产物。
本发明的方法可以这种方式实施，使得在该方法中所用装置中的至少一个(尤其是反应容器或反应器)在高压下运行。此外，在该方法中所用装置中的至少一个可带有惰性气体夹套(jacket)(例如包含惰性气体的真空蒸馏塔的外层夹套(夹套的塔))。这种夹套在特别关键的部位(例如法兰(flanges))可以是完全的或者局部的。另外，MDA在本发明方法(例如关于压力、温度、装置、纯化或任何添加剂/溶剂)中由本领域技术人员已知的方法制备。在本发明的方法中，4，4’ -MDA作为主要产物制备，而2，4’ -MDA和2,2，-MDA作为副产物制备。例如，本发明的方法也可通过一种缩醛胺中间体进行，通过首先将甲醛和苯胺直接反应并且直至缩醛胺生成之后才加入酸性催化剂。MDA转而由该缩醛胺通过至少双重重排而形成。这种通过缩醛胺中间体制备MDA的方法为本领域技术人员所知。另外，在MDA生成后，可将碱(例如含水的NaOH)加入到反应混合物中，中和或部分中和该反应混合物。碱的加入可在高于110°c的温度下进行；或者，温度可仅在碱加入之后升高至高于110°c的值。另外，在碱加入之后，可将反应混合物分离为水相和有机相，并且该有机相可与一种碱再次混合。在本发明的一个实施方案中，MDA制备在一个半连续的方法中包含首先投入苯胺和任选的酸性催化剂，将甲醛和任选的酸性催化剂通过混合单元供料到循环系统中，在所述循环系统中将已加入的苯胺、任选的酸性催化剂和任选的甲醛进行循环，并且在供料待供料的甲醛总量的至少50%以后，将反应混合物调至> 75°C的温度。在本发明的另一个实施方案中，MDA制备在盐酸(作为酸性催化剂)存在下根据以下要点a)至d)进行a)盐酸的量在0. 05至0. 5mol/摩尔苯胺范围内，b)苯胺的量在I. 5至4mol/摩尔甲醛的范围内，c)MDA制备分成至少四个阶段，第一个阶段在20至50°C并且水/苯胺比例在I. 3至2. 5mol范围内进行，第二个阶段在40至70°C并且水/苯胺比例在I. 9至5mol范围内进行，第三个阶段在50至90°C并且水/苯胺比例在2. 4至5. 7mol范围内进行，并且第四个阶段在至少110°C的温度下进行，以及d)甲醛在要点c)的阶段中以至少三部分使用。在本发明的一个优选实施方案中，MDA通过光气化作用转化为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。通过光气化作用由MDA制备MDI的方法为本领域技术人员所知。
在这个实施方案中，本发明的方法优选以这种方式实施，使得在由MDA制备MDI的方法(对于MDI组分步骤)中的氧含量为< lOOOOppm，基于该方法中存在的所有化合物计。在这个组分步骤中氧含量优选为< IOOOppm,尤其是< 500ppm。另外,优选地在本发明方法的两个组分步骤(MDA制备和MDI制备)中的氧含量均为< IOOOOppm(基于该方法中存在的所有化合物计)，更优选< IOOOppm,尤其是< 500ppm。MDA制备和MDI制备可在空间和/或时间方面互相分离。但是，也可以是一个连续的过程，其中新鲜制备的MDA进一步直接转化为MDI。这可以依次在同一反应容器(装置)中进行，但优选在分离的(例如通过管线)彼此相通的装置中实现MDA制备和MDI制备。在MDI制备中氧含量的降低在本发明的方法中与在MDA制备中氧含量的降低相应地进行。例如，在MDI制备中氧含量可通过脱气而降低，尤其是通过汽提而降低，S卩，可达到例如
<IOOOOppm的氧含量。 另外，光气化作用(MDA与光气反应得到MDI)可通过本领域技术人员已知的所有方法(例如关于压力、温度、溶剂、设备、纯化等)进行。相应的参数描述于，例如EP-A1270544 中。在本发明的方法中，光气化可例如采用一种常规的(优选为惰性的)溶制进行。适宜的溶剂为，例如一氯苯(MCB)、二氯苯或其他氯化的芳香烃(如甲苯或二甲苯)。在光气化作用中，确定优选70至120°C的温度和8至5bar的压力。光气化作用可以一个或多个阶段进行。例如，光气化作用可在至少一种惰性有机溶剂存在下通过一个两段反应实现，该光气化作用的第一个阶段在一个静态混合器中进行，该光气化作用的第二个阶段在一个延迟装置(delay apparatus)中进行。根据所用的MDA，在本发明的方法中，光气化作用制备了相应的MDI异构体2，2’-、2，4，-和 / 或 4，4，-MDI0在本发明的一个实施方案中，在光气化作用中所用的光气包含低于50ppm的溴或碘或其混合物。溴和碘可以分子或结合的形式存在。在本发明的另一个实施方案中，光气化作用包含以下步骤a)至h)(a)提供第一部分的氯，该第一部分的氯具有的游离的或结合的溴和碘的含量
<400ppm ；(b)提供第二部分的氯；(C)将第一和第二部分的氯与一氧化碳反应得到光气；(d)将步骤(C)的光气与MDA反应得到MDI和氯化氢；(e)移出并任选地纯化步骤(d)中生成的MDI ；(f)移出并任选地纯化步骤(d)中生成的氯化氢；(g)用氧气催化氧化步骤(e)中移出的氯化氢中的至少一部分得到氯；(h)移出步骤(g)中生成的氯并使用移出氯中的至少一部分作为步骤(b)中的第二部分的氯。第一部分的氯优选通过电解包含氯离子的溶液而得到。也优选第一部分的氯在一个耗减阶段(depletion stage)消耗溴或碘。氯化氢的氧化优选在多相催化下进行。对氯化氢氧化而言适宜的催化剂为包含处于选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆及其混合物的载体上的氧化钌的那些催化剂。氯化氢氧化优选在一个固定床或流化床反应器中进行。在本发明的另一个实施方案中，在光气化作用结束后，将低分子量的烷醇和/或多元醇加入到反应混合物中。任选地也可移除过量的光气和溶剂且/或对反应产物进行热处理。适宜的低分子量烷醇为带有支链的或优选直链的(具有例如I至10个碳原子的)烷基的仲、叔和优选的伯烷醇。其实例为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇等。适宜的多元醇为适宜的二-至八元的并且具有60至350的分子量。实例包括1，4-丁二醇、三乙醇丙烷、丙三醇或季戊四醇。任选地，在移除过量的光气和惰性有机溶 剂之后且热处理反应产物之前，可加入至少一种基于苯酚的抗氧化剂和/或至少一种亚磷酸芳酯。优选地，基于苯酚的抗氧化剂为二叔丁基对甲酚且亚磷酸芳酯为亚磷酸三苯酯。任选地，在光气化作用结束后，也可以加入胺、脲化合物或其混合物。本发明通过以下实施例进行示例说明。实施例I :在氮气氛围下称量70g新鲜制备的聚合的亚甲基二苯二胺(MDA)加入带有气体入口和气体出口以及一个精密玻璃搅拌器的烧瓶中，并在搅拌下加热至50°C。随后，使干燥的含氧氮气(见表I)总是以相同的气体体积流量通过气体入口流入。在正好60分钟后，停止气体引入并用纯的干燥氮气进行吹扫。随后，将溶液用1300ml干燥脱气的一氯苯(MCB)稀释并转移到一个滴液漏斗中。向一个反应器中首先投入1300ml的MCB，并且将160g的光气在室温下浓缩加入(condensed in)。随后,在50°C、60分钟内、搅拌下,从滴液漏斗中向该光气溶液中逐滴加A 1300ml MCB和70g MDA的溶液。此后，将悬浮液加热到110°C直至其变得澄清。随后，将溶剂在减压最高达100°C的底部温度下蒸馏出来。随后，将剩余溶剂在5mbar和至少60°C下完全移除。将由此得到的异氰酸酯转移到一个烧瓶中并在100°C和5mbar的真空下通过一个旋转蒸发仪处理45分钟。此后，以相同的真空，持续加热60分钟直至第一种产物蒸馏完毕。在冷却后，将Ig所得的粗制MDI溶解于5g MCB中并用一个Dr. Lange(LICC) 500)光谱光度计进行分析。在下表中，记录了所得的碘色号(ICN)值以及L'a*和b*值。表I
权利要求
1.一种通过在酸性催化剂存在下甲醛与苯胺反应而制备亚甲基ニ苯ニ胺(MDA)的方法，其中在制备MDA的方法中氧含量为< lOOOOppm，基于该方法中存在的所有化合物计。
2.权利要求I的方法，其中MDA通过光气化作用转化为亚甲基ニ苯基ニ异氰酸酯(MDI)。
3.权利要求2的方法，其中在制备MDI的方法中所述氧含量为<lOOOOppm，基于该方法中存在的所有化合物计。
4.权利要求I至3中任ー项的方法，其中所述氧含量在所述方法中通过脱气——特别是通过汽提——而降低，并且/或者所述方法在ー种惰性气体氛围下实施。
5.权利要求I至4中任ー项的方法，其中所述氧含量在未转化苯胺的再循环过程中且/或在以含水形式存在的酸性催化剂中降低。
6.权利要求I至5中任ー项的方法，其中该方法中所用装置中的至少ー个带有惰性气体夹套且/或在高压下操作。
7.权利要求2至6中任ー项的方法，其中光气化作用中所用的光气包含小于50ppm的分子或结合形式的溴或碘或者其混合物。
8.权利要求2至6中任ー项的方法，其中所述光气化作用包含以下步骤a)至h) (a)提供第一部分的氯，该第一部分的氯具有的游离的或结合的溴和碘含量< 400ppm ； (b)提供第二部分的氯； (C)将第一和第二部分的氯与ー氧化碳反应得到光气； (d)将步骤(c)的光气与MDA反应得到MDI和氯化氢； (e)移出并任选地纯化步骤⑷中形成的MDI； (f)移出并任选地纯化步骤(d)中形成的氯化氢； (g)用氧气催化地氧化由步骤(e)中移出的氯化氢中的至少一部分得到氯； (h)移出步骤(g)中形成的氯并使用移出的氯中的至少一部分作为步骤(b)中的第二部分的氯。
9.权利要求I至8中任ー项的方法，其中MDA制备在半连续方法中包含首先投入苯胺和任选的酸性催化剂，将甲醛和任选的酸性催化剂通过混合単元供料到循环系统中，在所述循环系统中已加入的苯胺、任选的酸性催化剂和任选的甲醛进行循环，并且在供料待供料的甲醛总量的至少50%以后，将反应混合物调至> 75°C的温度。
10.权利要求I至8中任ー项的方法，其中所述MDA制备是在盐酸作为酸性催化剂的存在下根据以下要点a)至d)实施 a)盐酸的量在0.05至0. 5mol/摩尔苯胺范围内， b)苯胺的量在I.5至4mol/摩尔甲醛的范围内， c)MDA制备分成至少四个阶段，第一个阶段在20至50°C并且水/苯胺比例在I.3至2.5mol范围内进行，第二个阶段在40至70°C并且水/苯胺比例在I. 9至5mol范围内进行，第三个阶段在50至90°C并且水/苯胺比例在2. 4至5. 7mol范围内进行，并且第四个阶段在至少110°C的温度下进行，以及 d)甲醛在要点c)的阶段中以至少三部分使用。
11.权利要求2至10中任ー项的方法，其中在光气化作用结束后，将低分子量的烷醇和/或多 元醇加入到反应混合物中。
全文摘要
本发明涉及一种通过在酸性催化剂存在下甲醛与苯胺反应而制备亚甲基二苯二胺(MDA)的方法，其特征在于，在制备MDA中，该方法中的氧含量相对于该方法中的所有化合物为＜10000ppm。本发明还涉及MDA形成亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的光气化作用。
文档编号C07C211/50GK102803200SQ201080028256
公开日2012年11月28日 申请日期2010年4月20日 优先权日2009年4月24日
发明者E·史特约弗, H·谢林, R·莱因哈特, M·佐林格, D·布罗伊宁格, M·克雷默, K·蒂勒, P·范丹阿比尔 申请人:巴斯夫欧洲公司