双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途的制作方法

专利名称：双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途的制作方法
双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途技术领域
本申请涉及烯烃聚合催化剂和组合物，它们的制造方法，以及在烯烃聚合工艺中使用特定的催化剂组合物、包括使用链穿梭剂制备聚烯烃的方法。
背景技术：
聚烯烃的性质和应用取决于在它们的制备中使用的催化剂的特定性质的变化程度。特定的催化剂组合物、活化条件、空间和电子特征等全部可以成为所得聚合物产物的特征要素。实际上，多种聚合物性质例如共聚单体结合、分子量、多分散性、和长链支化、以及相关的物理性质(例如密度、模量、熔体性质、拉伸性质、和光学性质)全部可以受催化剂设计的影响。
近些年来，使用明确的可溶性催化剂前体使得对聚合物性质的控制增强了，所述性质包括支化结构、立体化学、和嵌段共聚物构造。聚合物设计的后一方面，其中“硬”(半结晶或高玻璃化转变温度)嵌段和“软”(无定形或低玻璃化转变温度)嵌段都组合进聚合物链中，尤其受到挑战。嵌段共聚物形成的最新进展是使用链穿梭剂(CSA)，该CSA可以在不同催化位点之间交换增长的聚合物链，使得部分单个聚合物分子由至少两种不同催化剂合成。以此种方式，嵌段共聚物可以由普通单体环境通过使用不同选择性(例如不同立体选择性或单体选择性)的催化剂的混合物制备。在正确的条件下，有效的链穿梭可以制得这样的多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物的特征为无规长度的硬嵌段和软嵌段的无规分布。
通常，现有技术链穿梭剂(CSA)通常仅包含一个用于沿各聚合链进行链增长的有效位点。尽管可以认为这些CSA包含多个位点，例如二乙基锌包含两个聚合物可以连接的锌-乙基部分，但是CSA和催化剂之间的链穿梭在各聚合链上的一个方向上发生。使用包含相等数目锌-烷基和锌-烷烃二基基团的双头基的CSA可以潜在地导致聚合物结构的均勻性降低。这样的物质也可以导致产物分子量分布变宽。
即使在制备嵌段共聚物时出现CSA-双催化剂组合，在期望使用该方法适应具体的共聚物性质方法仍存在挑战。因此，期望开发新的链穿梭剂，制备链穿梭剂的方法，以及新的CSA-催化剂组合，该组合可以提供制备具有改善性质的嵌段共聚物和共聚物的新方法。发明内容
在一些实施方式中，本申请提供具有下式的链穿梭剂，或者其聚集体，其含路易斯碱的衍生物，或其任何组合
R1 [#-R2-] NMAR1,
R1 [MBR1-R2-JNMB(R1)2,
MC[R2]2MC，或
MB [R2J3MB ；
其中
# 或 Mg;
Mb 为 B，Al，或 Ga;
Mc 为 Mg ；
R1每次出现时独立地选自氢、卤素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、 烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基基团任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1包含1至20个碳原子(包括端点)；
R2 在每次出现时独立地选自(CH2)m、0[ (CH2)nCH2CH2]2、S [ (CH2)nCH2CH2]2、RaN[(CH2) nCH2CH2]2、(Re)2Si [(CH2)nCH2CH2J2, (Rb) 3SiOSiRB[ (CH2)nCH2CHj2、或[Si (Rb)2 (CH2)nCH2CH2J2O ； 其中η每次出现时独立地为整数1至20(包括端点)；m为整数2至20 (包括端点)；RA为 H或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；Rb每次出现时独立地为包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；N每次出现时平均起来为数值2至150 (包括端点)。
在实践中，N是描述分子的样品的平均值并且并非必须为整数。例如，N平均起来可以为数值5至140、10至125、15至110、或20至100(包括端点)。样品的N值可以通过 NMR波谱法或相当的方法确定。
在这些穿梭剂式中，R1通常可以选自不会阻止发生链穿梭的任何一价基团。例如， R1通常选自烃基例如包含1至20个碳原子的烷基。例如，R2可以独立地选自乙烷二基、1， 3-丙烷二基、1，4-丁烷二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基、2，5_己烷二基、1，7_庚烷二基、1，8-辛烷二基、1，9-壬烷二基、1，10-癸烷二基等。
在一些实施方式中，本申请提供制备具有如上所述的式RIMA-RMIR1、 R1 [MbR1-R2-] nMb (R1) 2、Mc [R2] 2Me、或 Mb [R2] 3Mb 的链穿梭剂的方法。
在一些实施方式中，本申请提供催化剂组合物，其包括至少一种聚合催化剂前体、 至少一种助催化剂、和至少一种如上所述的链穿梭剂的接触产物。在其它实施方式中，本申请提供制备催化剂组分的方法，该方法包括使至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种如上所述的具有式R1 [Ma-R2-],MaR1、R^MV-^-l^^R1)^ Me[R2]2Me、或 Mb [R2J3Mb的链穿梭剂接触。
在一些实施方式中，本申请提供使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括
使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；
所述催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种如上所述的具有式 R1 [Ma-R2-]nMV、R1 [MbR1-R2-]nMb(R02、Mc [R2J2Mc, ^ Mb [R2J3Mb 的链穿梭剂的接触产物。
一方面，本申请提供由以下Newkome树枝状分子(dendrimer)分子式表示的链穿梭剂，或其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任何组合
ICII(R)cNb(X)INc
其中
C是核，选自金属、烷二基二(金属)、烷三基三(金属)、或烷四基四(金属)，其中金属为Si、Mg、B、Al、或( ，并且任何含碳的核具有2至50个碳原子；
R每次出现时选自具有2至20个碳原子和平均支化多重度(averagebranch multiplicity)为Nb的烷二基金属、烷三基二(金属)、或烷四基三(金属)的重复单元， 和；
G 是树枝状分子级联(dendrimer cascade)的代数(generations)；
Z是具有至多20个碳原子的末端一价基团；
Nc是核的支化多重度；和
该链穿梭剂包括至少一代重复单元R，使得G平均起来为数值2至150 (包括端点)ο
实际上，G是对分子的样品的平均代数描述并且并非必须为整数。样品的G和N可以通过NMR波谱法或相当的方法确定。
本申请也提供使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括
使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；
其中所述催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种如上所述的链穿梭剂的接触产物。
本申请也提供催化剂组合物，其包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种由以上Newkome树枝状分子分子式表示的链穿梭剂的接触产物。本申请也提供制备该催化剂组分的方法，该方法包括使至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种该Newkome树枝状分子分子式的链穿梭剂接触。
在一些实施方式中，本申请提供制备如上所述的具有_C][(R)|b(Z;0Ne的链穿梭剂的方法。
尽管Newkome分子式不是传统意义上的分子式，但是其确实构成了本领域普通技术人员可以理解传统分子式的简化方式。根据Newkome分子式参数，因为G是数值2至150， 因此在本申请的树枝状链穿梭剂中存在至少一个重复单元。
正如本领域技术人员所知，核的支化多重度(N。)对于锌和对于烷二基二(金属) 而言为2，对于烷三基三(金属)而言为3，和对于烷四基四(金属)而言为4。但是，重复单元R的支化多重度Nb对于烷二基金属而言为1，对于烷三基二(金属)而言为2，和对于烷四基三(金属)而言为3。
本申请的另一方面是，本申请公开的链穿梭剂例如R1 [Ma-R2-Jn-MaR1和 ！ 1^! 1-! 2-]^ 1),构成通常可以由Newkome树枝状分子分子式〖C〗[(R^(ZflNe描述的 CSA。
本申请的其它方面涉及具有新结构实体的催化剂组合物的制备和用途，所述结构实体包含主族金属和烷二基基团的重复单元，例如-烷二基-锌-烷二基-锌-烷二基-等。 这样的结构可以用作双头基的CSA并且可以用于嵌段类型的聚合反应。例如，当单体进料或浓度在共聚工艺过程中改变时，可以形成对称梯度的三嵌段共聚物。可以扩展工艺形成具有奇数个嵌段的对称的多嵌段共聚物，其中那些嵌段在组成和结晶度方面逐渐变化或急剧变化。在其它方面，本申请提供包含或选自本申请公开的聚合物和杂原子取代的CSA的组合物，和制备和使用它们的方法，和产物聚合物的组合物。
因此，本申请的一方面提供特征在于窄分子量分布的烯烃聚合物组合物和制备烯烃聚合物组合物的方法。聚合物组合物通过一种或多种可加成聚合的单体的聚合反应原位制备，该一种或多种可加成聚合的单体通常为两种或更多种可加成聚合的单体，特别是乙烯和至少一种可共聚的共聚单体，丙烯和至少一种具有4个或更多个碳原子的可共聚的共聚单体，或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4个或更多个碳原子的不同的可共聚的共聚单体，这些聚合物任选地包含具有不同聚合物组成或性质的多个嵌段或链段，特别是包含不同共聚单体结合水平的嵌段或链段。在该方面本发明的方法包括使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和本申请提供的双头基或多头基的链穿梭剂的组合物接触。
而且，本申请提供形成η-嵌段共聚物的方法，其中η为大于或等于3的奇数，该方法包括使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；该催化剂组合物包含至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种本申请公开的穿梭剂；其中该方法包括(η+1)/2个链转移步骤和增长步骤的组合。
具体实施方式
术语“穿梭剂”或“链穿梭剂”是指能够使聚合物基(polymeryl)在聚合条件下在各活性催化剂位点之间交换的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段既能以容易和可逆的方式转移至活性催化剂位点又从活性催化剂位点转移离开。与穿梭剂相反，仅作为链转移剂的试剂例如一些主族烷基化合物可以使例如链转移剂上的烷基基团与催化剂上的增长的聚合物交换，这通常导致聚合物链增长的终止。在该情况下，主族中心可以用作死聚合物链的贮藏室，而非以链穿梭剂的方式进行与催化剂位点的可逆转移。期望地，在链穿梭剂和聚合物基链之间形成的中间体相对于该中间体和任何其它增长的聚合物基链之间的交换而言并不足够稳定，使得链终止相当少。
多头基的-或双头基的穿梭齐[J (multi-headed or dual-headed chain shuttlingagent)包括具有在过渡金属催化的聚合反应过程中参与链转移的金属-烷基键的物质。因为这些链穿梭剂可以是低聚物，可以由这些物质的共混物组成，或者两者皆然， 因此由于它们以溶液形式使用而难以精确地描述这些试剂，CSA溶液通常包括不同物质的络合混合物。因此，本申请公开的有用的CSA通常用平均组成、多头基位点化合价的平均数、单头基位点化合价的平均数、和这些数值的比率描述。例如，在本申请公开的具有经验式MB[R2]3MB或們趵政^为B、A1、或fe，Mc为Mg)的CSA中，这些产物通常不是由它们的经验式所暗示的不连续的二聚结构，相反，这些化学式或描述表示聚合的CSA结构的经验式。
术语“双头基的”或“多头基的”穿梭剂(或链穿梭剂)是指包含多于一个由多价连接基连接的链穿梭部分的化合物或分子。作为说明，双头基的CSA的一个实例为通式 R1-[Zn-R2-],Zn-R1或R1-[AlR1-R2-]/IR12的化合物，其中R1是一价烃基基团，R2是二价烃二基基团。为进一步说明，三头基的CSA的一个实例是化学通式(R3Zn3) [(R3(ZnR1)J3的化合物，其中R1是一价烃基例如乙基，R3是三价的烃三基基团。对于三价烃三基链穿梭剂，可以存在至多三个聚合增长剩余物，每个均连接于三价剩余物。单个聚合物增长剩余物可以包含源于多个催化剂的连接链段(concantated segment)。期望使R3部分的所有化合价参与该链增长行为，而这将得到最高的分子量聚合物。实际上，适宜的链穿梭部分通常包括金属中心，其源于选自元素周期表的第2-14族的金属并且具有一个或多个可用的化合价，该金属中心能够可逆地连接通过配位聚合催化剂制备的增长聚合物链。在链穿梭部分连接至增长的聚合物链的同时，在损失一个或多个链穿梭部分之后保留的多价连接基团的剩余物并入或者以其它方式连接至一个或多个活性催化剂位点，从而形成包含活性配位聚合位点的催化剂组合物，该活性配位聚合位点能够使聚合物插入最初为多价连接基团的至少一个终点ο
本申请的很多链穿梭剂可以认为是“树枝状的”，其中双头基的CSA构成一种类型的树枝状CSA。描述树枝状分子或“级联”聚合物或低聚物的一种方便和系统的命名法 艮告于"A Systematic Nomenclature for CascadePolymers" ；Newkome, G. R. ；Baker, G. R. ；Young, J. K.；禾口 Traynham, J.G. Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemtstry, 1993，312，641-651，其通过参考完全并入本申请。Newkome分子式可以适合于描述宽范围的双-或多-头基的CSA，其具有不同多-、双-、和单-头基位点的组合。
在一些实施方式中，本申请提供一系列双头基的和多头基的链转移剂，与双头基的R2或多头基的R3或R4CSA位点(已经发现其特征可得到较为均勻的聚合物)相比，其限制、减少、或最小化锌-烷基端基或单头基的CSA位点R1的数目。由此，这方面可以反映在较期望的聚合物性质，例如与没有这些限制的链转移剂所得的聚合物相比较窄的分子量分布。一方面，链穿梭剂可以是双头基的CSA，其中R2位点与R1位点的比率大于1。因此，通过将多头基的位点化合价与单头基的位点化合价的比率Q控制在大于1的值⑴> 1)，本申请可产生与得自二乙基锌或得自比率Q= 1的双头基的CSA的聚合物材料相比具有较窄分子量分布的嵌段聚合物材料。
参数Q定义为链穿梭剂的经验式中的多头基的位点化合价数目与单一位点化合价数目的比率。因此，认为各R1基团具有一个单一位点化合价，认为各R2基团具有两个双头基的位点化合价(即，两倍类型的化合价)，认为各R3具有三个三头基或三倍类型的位点化合价，认为各R4具有四个四倍类型的化合价等。因此，如果在链穿梭剂的经验式中R1、 R2、R3、R4等至多至1 分别表示R1，R2, R3, R4和Rn部分或基团的数字，那么Q可以定义为下式
Q = (2 · R2+3 · R3+4 · R4+...n · Rn)/Rl。
类似系列的铝链穿梭剂也包括在本发明中，其中相应的特征是限制R2位点与R1位点的比率。而且，另一方面，在M上适当地使用阴离子杂原子取代基例如卤素离子或醇盐阴离子可以用于降低Rl的值并由此将Q增加至接近于无穷大的较高值。
本发明的进一步的方面是使用本申请公开的双头基的CSA用于制备具有奇数个嵌段(n = 3、5、7等)和分隔嵌段的单体梯度的对称多嵌段共聚物。
一方面，本申请提供双头基和多头基的链穿梭剂(CSA)和它们在制备具有所需性质的嵌段共聚物中的用途。尤其是，本发明提供烯烃聚合工艺中CSA的设计和用途，其中调节双头基的CSA位点化合价(例如，烷二基或R2)或多头基的CSA位点化合价(例如，烷三基(R3)或烷四基(R4))与单头基的CSA位点化合价(例如，烷基或任何一价R1)的比率(Q)。 通过控制R2、R3或R4双-或多头基的CSA位点化合价与R1 ( 一价)单头基的或“末端” CSA位点化合价的比率(通常将该值控制为大于1)，可得到具有合适性质例如窄分子量分布或改善的熔体性质的多嵌段共聚物。例如，通过控制双头基或多头基的CSA位点与单头基的 CSA位点(例如，R1如烷基)的比率至大于1的值，可以得到较均勻的CSA，从而得到具有改善性质例如窄化分子量分布或改善的熔体性质的较均勻的聚合物。这类试剂提供了对聚合物均勻性的工艺条件控制方面的化学等同置换方法。
在各种方面，以下参考文献总地涉及锌和铝化合物，各篇文献通过参考完全并入本申请。
Preparation of 1,3-Dizinc Compounds by a Boron-Zinc Exchange. Eick, H. ；Knochel, P.Angew.Chem.Int. Ed. Engl. 1996,35,218-220 ；The Direct Formation of Functionalized Alkyl (aryl)zinc Halides by Oxidative Addition of Highly Reactive Zinc with Organic Halides and Their Reactions with Acid Chlorides, α , β-Unsaturated Ketones, and Allylic, Aryl, and Vinyl Halides. Zhu, L. ；Wehmeyer, R. Μ. ；Rieke, R. D. J. Org. Chem. 1991,56,1445-1453 ；Synthesis of New C2-Symmetrical Diphosphines using Chiral Zinc Organometallies. Longeau, A. ；Durand, S. ；Spiegel, Α. ；Knochel, P. Tetrahedron :Asymmetry 1997,8,987-990 ；Control of Polymer Architecture and Molecular Weight Distribution via Multi-Centered Shuttling Agent. Carnahan, E. ；Hustad, P. ； Jazdzewski, B. Α. ；KuhIman, R. L. ；Wenzel, Τ. ；WO 2007/035493 Α2 ；禾口 Catalytic Olefin Block Copolymers with Controlled Block Sequence Distribution。Wenzel, T. ；Carnahan, E. ；Kuhlman, R. L. ；Hustad, P. D. ；WO 2007/035485A1。
以下参考文献也总地涉及本发明的各方面，例如，链转移剂，各篇文献通过参考完全并入本申请Lieber and Brintzinger, Macromolecules 2000，33，9192-9199 ;Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm. 2001,22,952-956 ；禾口 Bruaseth and Rytter, Macromolecules 2003，36，3026-3034 ；Rytter, et. al.，Polymer 2004，45，7853-7861 ；WO 07/35493 ；WO 98/34970 ；Gibson, et al.，J. Am. Chem. Soc. 2004，126，10701-10712 ；和美国专利 6，380，341 ；6，169，151 ；5，210，338 ；5，276，220 ；和 6，444，867。
本申请的另一方面提供包含主族金属例如锌、铝、镁、硼、或镓和烷二基基团的重复单元的新结构实体(例如，包含重复部分例如-烷二基-锌-烷二基-锌)的制备方法。 在本申请中，术语烷二基(alkandiyl，alkadiyl，alkdiyl)可通用。认为这些结构是双头基的CSA并且可以用于嵌段类型的聚合反应。例如，当单体进料或浓度在共聚过程中改变时， 可以形成对称梯度的三嵌段共聚物。可以扩展工艺形成具有奇数个嵌段的对称的多嵌段共聚物，其中那些嵌段在组成和结晶度方面逐渐变化或急剧变化。
如本申请所公开，一方面提供间歇反应，其中是乙烯和丙烯和本申请公开的使用双头基的CSA的活化催化剂。由于乙烯通常比丙烯具有基本上较高的反应性，添加过量的丙烯从而使反应以完全消耗有限的乙烯试剂进行。最终的聚合物形态可以包括在各端具有全同立构的丙烯的乙烯/丙烯橡胶链段。
本发明的再其它方面提供本申请描述的双头基的CSA的用途，其中添加可产生非均勻性的二乙基锌或其它单位点CSA部分时。非均勻性的相对量可以通过向反应器中添加或多或少的二乙基锌来控制。而且，可以将另外的嵌段添加到聚合物的末端，这是通过例如添加另一种单体或通过将反应混合物转移至另一反应器所完成的。
一方面，本申请提供本发明的聚合物产物，其包括具有不同化学组成或物理性质的区域或链段(嵌段)的两种或更多种聚合物的组合。由于聚合物组合物可以包含为多中心穿梭剂的剩余物的连接基，与相同的总化学组成的聚合物的无规混合物相比并且与用缺少双头基或多头基链穿梭中心的链穿梭剂制备的嵌段共聚物相比，得到的聚合物组合物可以具有独特的物理性质和化学性质。根据双头基或多头基的链穿梭剂的活性中心的数目 (即各穿梭剂分子到底是具有两个、三个、或是更多个活性穿梭中心)、和该试剂单独添加的次数，所得聚合物可以是相对单分散性的，形成可控分子量分布的聚合物和/或支化或多支化的聚合物。通常，所得聚合物可以包含降低频率的交联聚合物的形成，这可通过凝胶级分的减少证实。例如，通常根据本发明制备的聚合物包含小于2%的交联的凝胶级分，更优选地包含小于1 %的交联的凝胶级分，最优选地包含小于0. 5%的交联的凝胶级分。
因此，一方面，本申请公开了使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括
使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；
所述催化剂组合物包括以下组分的接触产物至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和至少一种由以下Newkome树枝状分子分子式表示的链穿梭剂或其聚集体、 其含路易斯碱的衍生物、或其任意组合
权利要求
1.具有下式的链穿梭剂，或者其聚集体，其含路易斯碱的衍生物，或它们的任意组合 R1 [Ma-R2-JnMaR1,R1 [MbR1-R2-JnMb(R1)2, Mc[R2]2Mc，或 Mb [R2] 3Mb ； 其中#为加或Mg ； Mb为8、六1、或&1 ； Me 为 Mg ；R1每次出现时独立地选自氢、商素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、 烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1包含1至20个碳原子，包括端点； R2 每次出现时独立地选自(CH2) m、0[ (CH2)nCH2CH2J2, S [ (CH2)nCH2CH2J2, RaN [(CH2) nCH2CH2]2、(Re)2Si [(CH2)nCH2CH2J2, (Rb) 3SiOSiRB[ (CH2)nCH2CHj2、或[Si (Rb)2 (CH2)nCH2CH2J2O ； 其中η每次出现时独立地为整数1至20，包括端点；m为整数2至20，包括端点；RA为H或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；Rb每次出现时独立地为包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；和N每次出现时平均起来为数值2至150，包括端点。
2.使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括 使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；其中所述催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和权利要求1 的链穿梭剂或者其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或它们的任意组合的接触产物。
3.通过权利要求2的方法得到的多嵌段共聚物。
4.催化剂组合物，包括至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和权利要求1的链穿梭剂或者其聚集体、其含路易斯碱的衍生物或它们的任意组合的接触产物。
5.由以下Newkome树枝状分子分子式表示的链穿梭剂，其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任意组合[Cn(R)Sb^jNe .其中5C是核，选自金属、烷二基二(金属)、烷三基三(金属)、或烷四基四(金属)，其中金属为Si、Mg、B、Al、或( ，并且任何含碳的核具有2至20个碳原子；R每次出现时选自具有2至20个碳原子和支化多重度为Nb的烷二基金属、烷三基二 (金属)、或烷四基三(金属)的重复单元，和； G是树枝状分子级联的代数； Z是具有至多20个碳原子的末端一价基团； Nc是核的支化多重度；和该链穿梭剂包括至少一代重复单元R，使得G平均起来为数值2至150，包括端点。
6.使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括 使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；其中所述催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和权利要求5的链穿梭剂或者其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或它们的任意组合的接触产物。
7.通过权利要求6的方法获得的多嵌段共聚物。
8.催化剂组合物，包括至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和权利要求5的链穿梭剂或者其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或它们的任意组合的接触产物。
9.制备权利要求5的链穿梭剂的方法，包括a)提供具有式RaC[(CH2)nCH = CH2] 3或C[ (CH2)nCH = CH2]4的多烯，其中η每次出现时独立地为整数0至20，和Ra为H或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；和b)使所述多烯与具有式(Re)2BH的硼氢化物接触，其中Re为1至20个碳原子的烃基， 形成包含部分硼氢化的多烯的第一组合物；c)使所述第一组合物与Ma(Ria) 2或Mb (Ria) 3接触形成第二组合物，包括Ma {CH2CH2 (CH2) nE[ (CH2)nCH = CH2]m_J2 或 Mb(CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH = CH2]m_J3，其中 1^每次出现时独立地为1至20个碳原子的烃基，包括端点，该烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；d)使所述第二组合物与OO2BH接触，然后使得到的组合物与W(Ria)2或Mb(Ria)3接触形成第三组合物；e)使所述第三组合物与根据步骤b)制备的部分硼氢化的多烯接触；和f)重复步骤d)和e)任何次数，形成树枝状分子链穿梭剂。
10.制备具有下式的链穿梭剂或其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任何组合的方法R1 [Ma-R2-LMaR1,其中 # 为 Si 或 Mg，或R1 [MbR1-R2-JnMb(R1)2，其中 Mb 为 B、Al、或( ；该方法包括a)提供具有下式的α，ω-二烯=CH2 = CH(CH2)nCH = CH2^O[ (CH2)nCH = CH2]2、S[ (CH2) nCH = CH2J2,RaN[(CH2)nCH = CH2J2, (Rb) 2Si [ (CH2)nCH = CH2J2, (Rb) 3SiOSiRB [ (CH2)nCH = CH2J2, 或[Si (RB)2(CH2)nCH = CH2J2O ；其中η每次出现时独立地为整数0至20，包括端点；RA为H 或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；Rb每次出现时独立地为包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；b)使所述α，ω- 二烯与具有式(Re)2BH的硼氢化物接触，其中Re为1至20个碳原子的烃基，形成第一组合物；和c)使所述第一组合物与#(Ria) (R1)或Mb (Ria) (R1)2接触形成包含所述链穿梭剂的第二组合物；其中Ria每次出现时独立地选自氢或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点，该烃基任选地取代有至少一个商素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；R1每次出现时独立地选自氢、商素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、 烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1包含1至20个碳原子，包括端点；R2 每次出现时独立地选自(CH2) m、0[ (CH2)nCH2CH2J2, S [ (CH2)nCH2CH2J2, RaN [(CH2)nCH2CH2]2、(Re)2Si [(CH2)nCH2CH2J2, (Rb) 3SiOSiRB[ (CH2)nCH2CHj2、或[Si (Rb)2 (CH2)nCH2CH2J2O ； 其中η每次出现时独立地为整数1至20，包括端点；m为整数2至20，包括端点；RA为H或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；Rb每次出现时独立地为包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；和N每次出现时平均起来为数值2至150，包括端点。
全文摘要
本发明涉及烯烃聚合催化剂和组合物，它们的制造方法，以及在烯烃聚合工艺中使用特定的催化剂组合物、包括使用链穿梭剂制备聚烯烃的方法。特别地，本发明提供双头基和多头基的链穿梭剂(CSA或MSA)以及它们用于制备嵌段共聚物的用途。通过控制双头基和多头基的CSA位点与单头基的CSA位点的比率，可以得到具有窄分子量分布和/或改善的熔体性质等性质的嵌段共聚物。
文档编号C07F3/06GK102498133SQ201080033597
公开日2012年6月13日 申请日期2010年7月20日 优先权日2009年7月29日
发明者D.阿里奥拉, F.蒂莫斯, K.弗拉齐尔, S.克拉默, T.克拉克 申请人:陶氏环球技术有限责任公司