专利名称：一种含4-羟基香豆素的镉插层荧光材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及通过氢键作用将荧光分子4-羟基香豆素引入到I，3 ’ -联(4-吡啶基)丙烷(4，4' -bpp)与镉形成的金属有机框架化合物中，从而得到荧光发光强度相对于主体框架和游离的荧光分子都有显著增强的一种插层荧光材料(分子式CdC44H44N4O9)。本发明是提高金属有机配合物荧光强度的一种新方法。
背景技术：
荧光材料在照明、影视、光转化薄膜、装饰、防伪、生物探针、高密度超薄的光学存储、电致发光、光电导、光信息传递、X射线影像、染料、分子电子学、激光和闪烁计数技术等方面有着广泛的应用。金属有机配位化合物由于同时具有有机和无机成分，使其表现出于传统有机荧光材料不同的特点，从而成为人们研究的热点。此外，由于结构中配位键的存在，使其具有一般有机材料所缺少的热稳定性，这也是能否成功应用于各种仪器的重要标准之一。同时，人们可以通过自组装技术选择具有各种生色团的有机配体进行超分子配位化合物的组装与合成，这也为有目的地选择和合成发光材料提供了便利。金属有机配合物的荧光发光性质，包括荧光发光的强度(荧光量子产率)和发射波长等，不仅和中心金属离子有关，而且很大程度上与有机配体的分子结构和性质有关。不同有机配体与相同金属离子配位，可能会发出不同波长和强度的荧光。因此，对于具有荧光发光性质的金属有机配合物的设计和合成以及对其结构和性能关系的研究，一直以来主要集中于如何选择合适的、具有高吸光系数的配体以及配体吸收能量后如何有效地将能量传递给金属离子。但是，大量研究发现，本身具有良好发光性质的有机配体在与金属离子配位后，由于向中心金属离子电荷传递时，跃迁能量传递效率较低，导致能量的损失，从而在整体上表现出荧光强度的减弱，影响荧光材料的发光性质。因此，如何通过其他方法来克服这种问题，既保证金属有机框架的存在，又能有效地调控配合物的发光性质就成为了亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于通过氢键作用力向预先构筑的金属有机框架化合物中引入发光的有机分子，从而得到具有良好发光性质的金属有机配合物。本发明米用如下技术方案首先将I，3’ -联(4-卩比唳基)丙烧(4,4' -bpp)与硝酸镉反应，构筑金属有机框架，再通过氢键作用将荧光分子4-羟基香豆素(4-Hcm)引入其中，形成金属有机框架和荧光分子交替排列的层状化合物，在紫外光激发下能够发出较强的蓝色荧光，其发光强度相对于主体框架和游离的荧光分子都有显著的增强，量子产率达到12%。将发光分子通过氢键插入到金属有机配合物的层之间显示了独特的优异性能
(I)金属有机框架为发光的有机分子提高了一种稳定、限域的环境；(2)发光分子与金属有机框架间的氢键作用，避免了发光分子之间的相互作用而产生的聚集，从而降低了发光分子的淬灭，同时也避免了配位键可能导致的能量损失；(3)金属有机框架本身所具有的热稳定性，在一定程度上提高了发光分子的热稳定性；(4)通过改变发光分子，可以实现对金属有机配合物的发光性质的有效调控。本发明合成的荧光材料的化学式为{[Cd (4，4 ' -bpp) 2 (H2O)2] · 2(4-Hcm_) · H2Ojn,为单斜晶系，空间群为 2jc ;单胞参数为a = 18. 7775(13) A，b = 13. 4687(8) A，c = 16. 7221(12) Α， β =101.417(4)。,V = 4145.5(5) Α3，Ζ = 4。该材料具有三维网状结构，在自然光下是浅黄色透明，热分析表明热稳定性超过200°C。室温下，它在紫外线的激发下发射出明亮的蓝色荧光，量子产率达12%。本发明采用简单溶液法合成{[Cd(4，4' -bpp) 2 (H2O)2] · 2 (4-Hcm_) ·Η20}η荧光材料，具体过程如下将四水合硝酸镉和1，3’ -联(4-吡啶基)丙烷溶解于甲醇和水的混合溶剂中，室温下搅拌4小时，再加入4-羟基香豆素的甲醇溶液，继续在室温下搅拌4小时，过滤，空气中挥发，20天后即可得到浅黄色透明块状晶体。本发明的{[Cd(4，4'-bpp)2(H2O)2] · 2 (4-Hcm_) · H20}n 荧光材料，通过简单控制制备条件来获得纯相晶体，在紫外光照射下发出明亮的蓝色荧光，荧光量子产率为12%，强度比游离的荧光分子和主体金属有机框架都有显著的增强。创新性地提出了获得具有良好发光性质的金属有机配合物的方法通过氢键作用将发光分子引入金属有机框架配合物中。该制备方法新颖、技术简单、设备要求不高、成本低廉，由于样品为晶体状态，且纯度高，热稳定性较好，具有可调控性，可望成为一类新的荧光发光材料。本发明可用于制作荧光发光器件。
图1 为{[Cd(4，4'-bpp)2 (H2O)2]· 2 (4-Hcm_) · H20}n 和游离的荧光分子 4-Hcm 室温下的固体荧光发射谱。图2 为{[Cd(4,4'-bpp)2 (H2O)2]· 2 (4-Hcm_) · H20}n 通过氢键形成的插层结构。图3 为{[Cd(4，4'-bpp)2 (H2O)2]· 2 (4-Hcm_) · H20}n 的热重图。图4 为{[Cd(4，4'-bpp)2(H2O)2] · 2 (4-Hcm_) · H20}n 室温下的粉末衍射谱图，其中(a)晶体数据模拟结果；(b)实验结果。
具体实施例方式实施例1 dfCd(N03)2.4H20(0.062g，0.20mmol)和 4，4' -bpp (O. 079g,0. 40mmol)溶解于4ml甲醇和2ml水的混合溶剂中，将得到的无色透明溶液在室温下搅拌4小时，再加入4-Hcm (O. 064g,0. 40mmol)的甲醇溶液(3ml),得到的浅黄色透明溶液继续在室温下搅拌4小时，过滤，空气中缓慢挥发20天，即可得到浅黄色透明块状晶体O. 053g(产率30%，基于 4-Hcm)。元素分析(CdC44H44N4O9) (% ):理论值C,59. 70 ;Η，5· 01 ;Ν，6· 33.实验值C，59. 52 ;Η，4· 84 ;Ν，6· 32.红外光谱吸收峰(KBr, cnT1) :3228 (s，br)，3055 (w)，2940 (w)，2861 (w)，1958(w)，1787(w)，1649(vs)，1603(vs)，1529(vs)，1448 (s)，1426 (s)，1389 (s)，1310(m)，1265(m)，1237(m)，1180(m)，1133(w)，1093(w)，1026(w)，1014(w)，981(w)，921 (m)，885 (w)，869 (w)，836 (w)，810 (m)，790 (m)，764 (w)，677 (w)，615 (m)，572 (m)，519 (m)，495(w). 从图1中可以得出，本发明合成的插层荧光材料{[Cd(4，4' -bpp)2 (H2O)2] ·2 (4-Hcm-) ·Η20}η在紫外光的激发下，能发出较强的蓝 光，最强发射峰位于455nm，强度比游离的荧光分子4-Hcm有很大幅度的增强。
权利要求
1.一种含4-轻基香豆素的镉插层突光材料，其特征在于该材料的化学式为{[Cd(4,4 / -bpp)2(H2O)2] 2(4-Hcm_) H2Ojn,为单斜晶系，空间群为 P2./C ;单胞参数为 a = 18.7775(13) A，b = 13.4687(8) A，c = 16.7221(12) A, ^ =101.417(4)。，V = 4145.5(5) A3，Z = 4。
2.—种权利要求1的一种含4-轻基香豆素的镉插层突光材料的合成方法,包括如下步骤将I份四水合硝酸镉和2份1，3’-联(4-吡啶基)丙烷溶解于甲醇和水的混合溶剂中，室温下搅拌4小时，再加入2份4-羟基香豆素的甲醇溶液，继续在室温下搅拌4小时，过滤，空气中挥发20天。
3.—种权利要求1的蓝色荧光插层金属有机配合物的用途，其特征在于该化合物作为荧光发光材料和器件。
全文摘要
本发明提供了一种含4-羟基香豆素的镉插层荧光材料及其合成方法，涉及荧光材料领域。该材料的分子式为{[Cd(4，4′-bpp)2(H2O)2]·2(4-Hcm-)·H2O}n，为浅黄色晶体，采用溶液法合成，纯度高。本发明中，在室温下，{[Cd(4，4′-bpp)2(H2O)2]·2(4-Hcm-)·H2O}n在紫外线照射下发出明亮的蓝色荧光，量子产率为12％，强度比游离的荧光分子和主体金属有机框架都有显著的增强。该制备方法新颖、技术简单、设备要求不高、成本低廉，由于样品为晶体状态，且纯度高，热稳定性较好，具有可调控性，可望成为一类新的荧光发光材料，并可用于制作荧光发光器件。
文档编号C07F3/08GK103012449SQ20111028481
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者沈超君, 吴新涛, 盛天录, 傅瑞标, 胡胜民 申请人:中国科学院福建物质结构研究所